Chem. Eur. J. :分子刚性和成键位点对穴状配体超分子笼阴离子选择性的影响

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超分子笼内的亲电位点和特异的空腔结构,能实现阴离子的选择性捕捉。在此方面,穴状配体超分子笼为阴离子的选择性吸附提供了理想的骨架,它不仅能通过腔内的强氢给体,如NH,与阴离子键合,亦能通过非常规的CH实现与阴离子的选择性结合。显然,氢键种类、空腔尺寸和形状均影响超分子笼的选择性。有趣的是,阴离子与分子笼间的相互作用常形成于受限的空腔中,相应的限域效应对离子选择性的影响仍有待阐明。因此,应用理论化学方法,系统地分析超分子笼阴离子选择性的主导因素,是十分必要的。


基于NH和CH氢给体的穴状配体超分子笼(下称NH和CH分子笼)是理想的研究对象,因其具有相近的空腔结构、不同的氢给体,却展现出一致的卤离子选择性(F->Cl->Br->I-)。基于块定域化波函数方法(Block-localized Wavefunction)的能量分解分析(BLW-ED)方法能将主客体间相互作用的结合能分解为物理意义明确的若干项,从化学家熟悉的角度阐明选择性的主导因素。



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图1. 封闭和“半开放”构象的NH和CH分子笼及其阴离子选择性主导因素示意图。

我们对NH和CH分子笼与卤离子间的相互作用进行了系统的分析和比较。具体而言,分子笼的构象可分为两类 (图 1):具有C3轴的封闭结构,和“半开放”的低对称性构象。封闭结构中各阴离子的结合位点均紧邻分子笼质心,而“半开放”构象中的结合位点随离子半径改变。对于封闭结构,BLW-ED分析表明CH分子笼的选择性由Pauli交换排斥主导,而NH分子笼对小尺寸离子的偏好则由静电相互作用决定。这是因为CH分子笼刚性较强,无法通过形变有效地释放因离子半径增大而激增的Pauli交换排斥,而NH分子笼刚性弱,其空腔随内嵌离子尺寸增加而显著增大,从而缓解了Pauli交换排斥,更显著降低了静电吸引。同时,我们比较了内嵌阴离子导致的分子笼形变,并分析了分子笼在外力作用下的能量和结构变化,证实了上述分子刚性的差异。另一方面,随阴离子半径增大,“半开放”构象的NH分子笼中的离子具有逃离空腔的趋势,从而降低Pauli排斥,更减弱了静电吸引,这导致了静电相互作用主导的选择性。不同地,“半开放”构象的CH分子笼中各阴离子的成键位点间差异不大,仍体现出Pauli交换排斥主导的选择性。此外,作者分析了氢给体片段与卤离子间的相互作用,发现所有片段的阴离子选择性均由静电主导,而Pauli交换排斥的贡献为负。


综上所述,分子笼内基元氢键的种类不能决定其选择性,如分子刚性、成键位点等因素的影响不可忽视。

文信息

Selectivity Rule of Cryptands for Anions: Molecular Rigidity and Bonding Site

Jiayao Li, Changwei Wang, Yirong Mo


Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202203558




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