论文DOI：10.1038/s41467-022-29045-6
对于难还原氧化物负载的金属催化剂，氢溢流往往被视为热力学受限过程。本研究借鉴酶催化中辅酶因子的功能，以含羰基有机小分子作为氢自由基的“输运载体”，在惰性SiO2表面实现了高效氢溢流，并利用此策略大幅提升了Pt-Fe/SiO2催化剂在木质素衍生物加氢脱氧制芳烃反应中的催化活性。氢溢流泛指H2分子在金属等活性表面解离吸附所生成的氢原子向不易解离H2的相邻表面自发迁移的现象，是一种常见的表面物种扩散过程。1964年，S. Khoobiar首次报道了黄色的WO3粉末在与Pt/Al2O3催化剂接触后可通过氢溢流效应在室温下被H2还原为呈蓝色的WO3-x [1]。一些学者敏锐地意识到氢溢流可用来解释许多在多相催化加氢反应中观察到的实验现象，并由此开展了大量相关研究。1969年，一代催化宗师Michel Boudart首次在公开文献中将该类氢物种迁移现象形象地描述为“hydrogen spillover” [2]。此后，关于氢溢流的研究一直经久不衰，并已在选择性催化加氢/氢解和储氢等领域有了诸多重要应用。针对负载型金属催化剂，普遍认为氢溢流可有效地发生在易还原的氧化物载体上（如WO3和TiO2等） [3]。其中，从金属表面迁移到载体的氢原子将电子转移给载体，进而以“质子-电子对”的形式在载体表面进行扩散。而对于在常规条件下难还原的氧化物载体是否可发生有效的氢溢流（如SiO2和Al2O3等），学术界长期存在争议。尽管部分研究认为氧化物表面存在的酸性羟基或缺陷位可能有利于氢溢流，大量实验和理论研究表明在这类氧化物载体上氢溢流是热力学受限过程 [4]。考虑到SiO2、Al2O3等难还原氧化物具有热稳定性高、廉价易得、酸碱性可调等优点，并且它们已在多相催化领域被广泛应用，发展一种普适性策略来实现这类氧化物载体表面的高效氢溢流具有重要意义。本研究通过双模板法制备了多级孔SiO2负载的Pt-Fe双金属催化剂（Pt@-Fe@SiO2）作为研究SiO2表面氢溢流效应的模型催化剂，并以木质素衍生物愈创木酚的加氢脱氧转化作为探针反应。其中，金属Pt颗粒被限域在SiO2的微孔中，只能与H2接触，而无法与因尺寸不能进入微孔的愈创木酚反应物相接触；金属Fe颗粒则负载于SiO2大孔孔道中，可与愈创木酚自由接触并催化其选择性加氢脱氧生成芳香烃类化合物（苯、甲苯和二甲苯，即BTX）。我们通过大量实验数据证实，含羰基官能团的有机小分子（如醛、酮、酯等）可在反应条件下协助于Pt位点上生成的氢原子经由SiO2表面溢流而输运至Fe颗粒，进而大幅促进Fe位点上BTX的生成速率（如下图示）。理论计算进一步揭示，这些含羰基小分子很可能是作为氢原子的捕获和输运载体来增强其在SiO2表面溢流过程的稳定性，与酶催化中辅酶因子的功能相似。▲在Pt@-Fe@SiO2催化剂上氢溢流促进愈创木酚加氢脱氧反应的示意图
本研究发展了一种仿辅酶因子策略，利用含羰基有机小分子作为氢原子捕获剂和输运载体来实现高温反应条件下难还原氧化物表面的有效氢溢流，对于多类含羰基小分子具有较好的普适性。该策略为氢溢流效应在多相催化反应中的应用拓宽了可选载体范围，同时也展现出有机小分子作为助剂来调控多相催化反应活性和选择性的巨大潜力。▲Fig. 1 Synthetic route of the hierarchically structured Pt@-Fe@SiO2 catalysts via a dual template method.
在Pt@-Fe@SiO2催化剂合成过程中，纤维素套管和表面活性剂仲醇聚氧乙烯醚分别被用作形成大孔和微孔的模板剂（Fig. 1）。N2 吸脱附表征和压汞法测量结果证实我们成功地制备了富含微孔（1.0-2.0 nm）和大孔（100-160 nm）的多级孔结构SiO2 载体，且该多级孔结构在负载Pt和Fe纳米颗粒后仍可很好地被保留。▲Fig. 2 Structural characterization of Pt@-Fe@SiO2 catalysts. TEM images for (a) 1Pt@SiO2; (b) 10Fe@SiO2, and (c) 1Pt@-10Fe@SiO2; (d) H2-TPR profiles for the oxide precursors of these samples with a Pt-Fe/SiO2 catalyst (1wt% Pt, 10 wt% Fe) synthesized via a co-impregnation method.
根据TEM表征结果（Fig. 2a-c），所制备Pt@-Fe@SiO2催化剂中Pt颗粒均匀分散，且其粒径（约1.6 nm）不受Pt与Fe含量的影响，暗示Pt颗粒主要生长在限域微孔孔道中。而Fe颗粒则显示出较大的粒径（约6.5 nm），与其主要沉积在SiO2的大孔中相一致。由H2-TPR实验可知，Pt的存在并未显著影响Pt@-Fe@SiO2氧化物前驱体中Fe2O3物种的还原温度（约441 ºC，Fig. 2d），而由共浸渍法制备的Pt-Fe/SiO2催化剂上Pt的存在则可显著降低Fe2O3物种的还原温度(419 ºC，Fig. 2d）。这一结果暗示在Pt@-Fe@SiO2中Pt与Fe颗粒之间没有明显接触，否者Fe2O3物种的还原峰将向低温方向移动。同时，该结果也表明在Pt颗粒上解离生成的氢原子无法通过在SiO2表面发生氢溢流来促进Fe2O3物种还原，与文献中报道的氢溢流对载体可还原性的要求相一致。▲Fig. 3 Effects of H2 partial pressure and feed source on BTX formation rates. Reaction condition: 450 ˚C, 0.5 kPa guaiacol, balanced by N2, 0.25 g∙s∙mL-1 space velocity, 1Pt@-10Fe@SiO2 as catalyst. H2 pressure was either directly produced via feeding gaseous H2 or generated in situ via methanol stream reforming by cofeeding CH3OH and H2O instead of H2. *Cofeeding 0.5 kPa CH3OH and 0.5 kPa H2O. **Cofeeding 4.8 kPa CH3OH and 4.8 kPa H2O.
对探针反应的研究表明，Pt@-Fe@SiO2催化剂在愈创木酚的加氢脱氧反应中表现出对芳香烃类产物BTX的高选择性，与Fe@SiO2的催化性能相近，暗示限域在微孔中的Pt颗粒并未对愈创木酚的活化与转化产生影响。当以CH3OH和H2O取代H2为氢源，利用甲醇蒸气重整反应（CH3OH + H2O → CO2 + 3H2）原位产生的H2来用于加氢脱氧反应时，Pt@-Fe@SiO2的BTX生成速率较在同等H2压力下得到成倍提升（Fig. 3）。然而，在Fe@SiO2催化剂上则未发现任何明显的促进作用。考虑到愈创木酚在Fe基催化剂上的加氢脱氧反应往往受限于H2分子的活化，我们推测所添加的CH3OH或H2O不仅为反应提供了氢源，还可能促进了Pt位点上产生的活性氢物种向Fe颗粒的有效输运，即促进了SiO2表面的氢溢流。▲Fig. 4 Effects of Pt-Fe distance on BTX formation rates. rBTX is shown here as a function of <dPt-Fe> for guaiacol HDO with H2 generated in situ from methanol stream reforming (450 ˚C, 0.5 kPa guaiacol, 0.5 kPa methanol+0.5 kPa H2O, balanced by N2, 0.25 g∙s∙mL-1 space velocity).
为证实当CH3OH/H2O添加后Pt@-Fe@SiO2催化剂上确实发生了氢溢流现象，我们通过改变Pt@-Fe@SiO2催化剂的Pt负载量以及改变Pt@SiO2和Fe@SiO2催化剂的混合方式来调节Pt与Fe颗粒之间的距离。实验结果表明，随Pt-Fe平均距离从毫米量级减少到纳米量级，BTX的生成速率从0.17 mol molFe-1 h-1显著增加到0.92 mol molFe-1 h-1 （Fig. 4），为氢溢流现象的存在提供了有力证据。此外，根据对比CH3OH和H2O单独添加对BTX生成速率的影响，我们明确排除了H2O的可能贡献。而根据NO添加对CH3OH促进作用的显著抑制效果，我们推断活性氢物种是以自由基形式在SiO2上进行溢流。▲Fig. 5 Promoting effects of gaseous oxygenate additives on BTX formation rates. (a) a function of H2 partial pressure with or without 0.5 kPa oxygenate additive. Reaction condition: 450 ˚C, 0.5 kPa guaiacol, balanced by N2, methanol and ethanol used as the precursors of formaldehyde and acetaldehyde, respectively, 1Pt@-10Fe@SiO2 as catalyst. Solid curves indicate trends. (b) correlation between the maximum rBTX (rBTX,max) achieved on 1Pt@-10Fe@SiO2 and DFT-derived HAE values for various oxygenate additives (rBTX,max taken from Fig. 7a; HAE taken from Supplementary Fig. 10). (c) An illustration of the proposed oxygenate-assisted hydrogen spillover mechanism over the inert SiO2 support.
理论计算结果表明，在反应条件下由甲醇脱氢生成的甲醛中间体较甲醇自身具有更好的氢原子捕获能力，故作为氢原子的输运载体具有更大的可能性。而我们在实验中也进一步证实含羰基官能团的C1-C3有机小分子（醛、酮、酯等）均可有效促进Pt@-Fe@SiO2催化剂上的BTX生成速率，并且其促进程度与DFT计算得到的这些小分子对氢自由基的结合能力正相关（Fig. 5）。我们由此推测，源于含羰基有机小分子对氢自由基优异的捕获与稳定能力，它们的添加可以显著提高SiO2载体的氢溢流效率，进而为Fe催化位点提供额外的活泼氢原子以促进愈创木酚的加氢脱氧转化。本文针对如何在难还原氧化物载体表面实现有效氢溢流的挑战，借鉴辅酶因子的功能，利用含羰基有机小分子来捕获和稳定氢自由基，在SiO2载体上成功实现了活泼氢原子从Pt颗粒向被载体隔离的Fe颗粒的高效迁移，显著提升了Fe位点上愈创木酚的加氢脱氧反应速率。该策略对多类含羰基小分子具有较好的普适性，且其对氢溢流的促进程度可由这些分子的氢自由基结合能力来调控。本研究为在惰性载体上实现不同催化位点之间活性氢物种的有效输运提供了一种可行的分子辅助策略，同时也为设计和优化新型多功能催化反应体系提供了新思路。[1] Khoobiar, S. J. Phys. Chem. 68, 411–412 (1964).[2] Boudart, M., Vannice, M. A. & Benson, J. E. Z. Phys. Chem. Neue Folge 64, 171−177 (1969).[3] Prins, R. Chem. Rev. 112, 2714−2738 (2012).[4] Karim, W., Spreafico, C., Kleibert, A., Gobrecht, J., VandeVondele, J., Ekinci, Y. & van Bokhoven, J. A. Nature 541, 68−71 (2017).https://www.nature.com/articles/s41467-022-29045-6
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