通讯作者：安杰，Martin Schröder， 杨四海论文DOI：https://www.nature.com/articles/s41467-021-23302-w作为一种超稳定、低带隙的MOF材料，MFM-300(Cr)首次被用作光催化剂用于构筑C-C键，并实现了高效光催化还原一系列醛酮类底物为频哪醇。通过对底物分子与MOF材料相互作用的研究、羰基自由基的捕获揭示了反应路径与原理。C-C键的构筑是有机化学中一类重要反应，而利用太阳能实现C-C键的构筑一直是热门研究。作为从可再生能源中获得，且能实现大规模量产的醛酮类化学物，被视作绝佳的反应底物，其还原产物为1,2-二醇，同时也是有用化学品。然而，由于醛酮类羰基化合物极负的还原电位，特别是酮，催化还原其为羰基自由基，并通过耦合的方法构筑C-C键极其困难。目前只有少量相关光催化方向的报道。凭借三维多孔的结构、光照下独特的电子传输渠道，金属有机框架材料（MOF）作为一种新型光催化剂备受关注。值得注意的是，MOF的孔道为底物分子提供宿主空间，空间尺寸效应下，底物分子和MOF材料之间存在强烈相互作用。这种相互作用关系对激活底物分子、提高催化性能的研究，在超分子笼和沸石类材料中多有报道，然而在MOF催化领域内却鲜有研究报道。同时，MOFs作为光催化剂，已经被广泛应用于光催化二氧化碳还原、水裂解、有机物降解、以及一系列的有机氧化还原反应，然而，鲜有关于MOF光催化构筑C-C键的研究报道。本文通过合成一种超稳定、禁带宽度小的MOF材料MFM-300(Cr)，并用作光催化剂，在温和条件下实现了C-C键的构筑，该催化剂能够催化还原醛酮类羰基化合物，并生成对应的1,2-二醇，使用亚硫酸钠取代了传统的胺类牺牲剂，绿化简化了反应条件，同时，MFM-300(Cr)作为超稳定的异相催化剂，能反复回收再利用，且保持高而稳定的催化性能。本文同时对反应机理进行了探索研究，并取得两大重要发现： ① 醛酮类羰基化合物分子能进入MOF孔道，并与MOF结构中的自由羟基产生氢键作用，这种强烈的相互作用不仅可以促进光生电子从MOF快速传递到底物分子，还起到了激活底物分子、降低反应能垒的作用；② 通过电子顺磁共振光谱捕捉到了羰基自由基，清晰地揭示了反应路径。① 传统的频哪醇偶联反应多使用的是金属盐等均相催化剂，同时使用过量的金属、氯硅烷作为助剂；② 目前最高效的光催化剂，贵金属铱的配合物[IrI(FCF3ppy)2(bpy)](PF6)，不过，该均相催化剂存在不可反应利用、稳定性差的缺陷，且使用了三丁胺作为电子牺牲剂。③ 本工作利用MOF材料作为异相催化剂，使用无机盐亚硫酸钠作为还原剂，在常温常压下实现温和转化。我们对该反应进行了优化实验设计，包括使用不同还原剂（TEA, TEOA, Na2SO3, Na2S, Na2S2O3 and KI）、不同催化剂负载量（1%--30%）、不同有机溶剂（CH3CN, THF, CH3OH, DMF, DMA, DCM），实验结果证实，使用亚硫酸钠作为还原剂，10%的催化剂负载量，和使用乙腈最为有机溶剂的组合是最优设计; 确定反应条件后，我们进行了底物拓展实验，并证实在该条件下，30种不同芳香族醛酮类羰基化合物均能高效转化为相应的1,2-二醇，包括了苯环上邻间对不同位置的不同吸电子/供电子取代物，也包括了多苯类醛酮，如萘、联苯等。随后，我们对MOF催化剂和反应机理进行了研究。首先是MFM-300(Cr) 作为光催化剂的研究，通过对固体紫外、X射线光电子能谱等多种表征结果的分析，MFM-300(Cr) 除了在紫外光区，在可见光区也有强吸收，对应禁带宽度为1.75 eV，比之一般MOF材料，甚至许多常见半导体要小。同时，对价带位置、导带位置和激发态能级位置的分析确定了MFM-300(Cr) 在光照条件下产生光电子的强还原能力；同时通过电子顺磁共振光谱捕捉到了羰基自由基，清晰地揭示了反应路径。关于底物分子和催化剂材料之间存在强烈相互作用，且这种相互作用关系对激活底物分子、提高催化性能的研究，在超分子笼和沸石类材料中多有报道，然而在MOF催化领域内却鲜有研究报道。本文通过同步辐射X射线衍射对底物分子与MOF材料的相互作用进行了研究，结果表明底物分子的羰基和MOF结构中的自由羟基发生了氢键作用，底物的苯环与MOF配体的苯环也存在π···π相互作用，这种强烈的相互作用对于MOF光生电子的传递起到了促进作用，同时也降低了光生电子-空穴对复合的可能，从而提高了光催化反应效率；另一方面，这种强烈的相互作用能够活化底物分子，降低还原底物分子所需要的还原势能。首先，本文通过合成一种超稳定、禁带宽度小的MOF材料MFM-300(Cr)，并用作光催化剂，在温和条件下实现了C-C键的构筑。这在MOF材料用于光催化实现C-C键构筑方向是首例，同时，基于材料自身的多孔性、结构的多样性、设计的灵活性，MOF材料在光催化氧化还原有机反应领域内的研究仍大有可为；值得注意的是，对于不同催化反应，关于底物分子和MOF材料之间何种相互作用关系，且这种相互作用关系对于催化反应存在何种影响，仍亟需深究。课题组主页：https://ajresearchgroup.com/中国农业大学青年科学家创新团队负责人安杰教授专访：https://www.thiemechina.com/Index/show/catid/153/id/1049.html
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