金属-有机骨架和共价-有机骨架结构可以充当均相和异相催化体系领域之间的桥梁。尽管开发了许多用于电催化的分子配合物，但均相催化剂受到催化剂扩散缓慢，催化剂失活和产物收率差的困扰。非均相催化剂可以弥补这些缺点，但它们缺乏合成和化学可调性来促进合理的设计。为了缩小这方面的差距，框架相关研究的新兴领域是将分子催化剂结合在多孔结构中，导致了与它们的分子类似物相比具有优异的催化性能。骨架材料可为这些催化剂提供结构稳定性，改变其电子环境，并且易于调节以提高催化活性。

有鉴于此，美国约翰霍普金斯大学的V. Sara Thoi等人，比较了分子催化剂和相应的骨架材料，以评估这种整合对电催化性能的影响。

本文要点

要点1. 论证了将均相催化活性位点共价整合到骨架材料中的优势。讨论了对电催化应用特别有吸引力的框架材料的各种特性，如高表面积、孔隙率和化学可调性。共轭2D框架材料可促进电荷传输。利用分子金属簇，POMOF可以充当催化活性位点和强大的结构支撑，并促进电子传输。框架内的重复单元和孔隙率对于维持有效的活性位点利用和底物可及性至关重要。

要点2. 尽管在分子系统方面取得了重大进展，但与固态催化系统相比，框架材料仍然面临着挑战。虽然用于催化的框架材料在化学上是稳定的，但大多数是电绝缘的，使得氧化还原跳变成为电极和活性位点之间电子传输的唯一可行机制。为了改善电荷传输，需要进一步明确孔的形貌和活性位点密度如何影响电子转移的速率以进一步发展。此外，精心设计电极与骨架之间的界面可以进一步提高电荷迁移率和电化学稳定性。MOF/COF薄膜的垂直生长可以使结晶平面定向，以通过各向异性传导途径最大化电子传输。此外，可以通过受控的液相外延逐层生长两种不同的MOF膜，以获得异质的超结构。

要点3. 这一领域的另一个未充分探索的领域是利用独特的主-客体相互作用来调节活性位点的辅助配位环境。分子添加剂和捕获在孔中的离子会影响产品的选择性和催化活性。在均相化学中，某些阳离子种类的静电场会影响溶解的分子配合物的氧化还原行为。在各种电催化过程中，非均质体系中的界面化学通常由离子添加剂和电解质离子调节。这样的策略可以外推到框架材料中。对骨架材料孔隙中捕获的分子添加剂和离子的作用及其对电催化行为的影响的进一步研究可以为催化剂设计提供新的思路。

Soumyodip Banerjee et al. From Molecules to Porous Materials: Integrating Discrete Electrocatalytic Active Sites into Extended Frameworks. ACS Cent. Sci., 2020.

DOI: 10.1021/acscentsci.0c01088

https://doi.org/10.1021/acscentsci.0c01088