（美）屈尔蒂，曹科 编著  方原 翻译

要点：

1978年，T.Saegusa及其同事报道烯醇硅醚在室温下与亚化学计量的Pd(OAc)₂和对苯醌在乙腈中反应，得到相应的α，β-不饱和羰基化合物。通过相应烯醇硅醚的Pd介导的氧化，在环酮和非环酮上区域选择性地引入α，β碳-碳双键，被称为Saegusa氧化。

该转化的一般特征是：

1）反应通常在室温下使用0.5当量的Pd(OAc)₂和0.5当量的对苯醌(共氧化剂)；

2）当使用化学计量的Pd(OAc)₂时，不需要共氧化剂。然而，Pd(OAc)₂小于0.25当量时，反应速率和产物的分离收率大大降低；

3）起始烯醇硅醚易于用TMSCl捕获金属烯醇化物获得(金属烯醇化物可通过酮和醛与LiHMDS或LDA的区域选择性去质子化或者通过碳亲核试剂与α，β-不饱和羰基的共轭加成获得)；

4）非环和环烯醇硅醚都会发生此转化；

5）氧化以高立体选择性进行，因为在非环体系中，即使起始烯醇硅醚是(E)和(Z)立体异构体的混合物，新形成的双键的立体化学也主要是(E)构型；

6）环烯醇硅醚(n = 1-7)可被有效氧化，当环大小允许时，新引入的双键将具有(E)立体化学。

Saegusa氧化的主要缺点是醋酸钯的高成本。然而，已经开发出采用真正催化量的Pd(II)和Pd(0)配合物的方法。该方法有几种变型：1)环境友好的催化版本：在DMSO和氧气气氛下仅使用10mol％Pd(OAc)₂(Larock改性)；2)烯醇乙酸酯也可替代烯醇硅醚使用，其与烯丙基甲基碳酸酯、催化量的Pd(OAc)₂和MeOSnBu₃一起加热；和3)烯丙基烯醇碳酸酯也能被催化量的Pd(OAc)₂ / dppe氧化。或者，烯醇硅醚可被IBX和IBX-N-氧化物有效氧化成相应的烯酮(Nicolaou氧化)。

机理：

当使用亚化学计量/化学计量的Pd(OAc)₂时：

在氧气气氛下使用催化量的Pd(OAc)₂进行氧化时：

合成应用：

M. Sasaki实验室完成了海洋多环醚毒素(-)-gambierol的首次全合成。将α，β-不饱和键引入FGH三环亚基的七元H环中被证明是有问题的，因为常规的基于硒的方法和使用IBX的Nicolaou氧化都失败了。然而，当七元酮在TMSCl和Et₃N存在下用LiHMDS处理时，形成相应的烯醇硅醚，其在Saegusa条件下被氧化，以高收率得到所需的环烯酮。由于反应规模小，在乙腈中使用了大大过量的Pd(OAc)₂，因此不需要存在共氧化剂。

A.G.M. Barrett及其同事报道了(-)-preussomerin G的首次全合成。在合成的后期阶段，使用Saegusa氧化实现了所需的环己烯酮部分的引入。酮首先用三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯转化为烯醇硅醚，然后用化学计算的Pd(OAc)₂处理。

Saegusa氧化条件的Larock变型被M.Ihara等人用于(±)-8,14-环氧柏木烷的全合成。其主要策略是应用分子内双迈克尔加成反应来组装三环cedranoid骨架。五元烯酮前体以相应的取代环戊酮分两步以高收率制备。

H. Nemoto及其同事开发了一种立体发散性合成方法，用于制备顺式稠合的2,5-二取代八氢喹啉，它们构成了某些dendrobatid 生物碱的核心结构。 C5甲基的安装通过1，4铜盐加成实现，所得的烯醇化物用TMSCl捕获。烯醇硅醚接着用Pd(OAc)₂氧化成烯酮。