脱氢烯烃B的全合成

巴雷特

D. Soorukram，T。Qu，AGM Barrett，Org。快报。 2008年，10，3833-3835。

DOI： 10.1021 / ol8015435

这是Barrett苄基中心三组分偶联的第二个例子，它仍然是构建重度取代芳烃系统的一种非常聪明的方法。第一个是ent -clavilactone B，早在2006年，与今天的目标共享一些特征：缺乏确定的绝对立体化学和抗生素活性。

苄的一个关键特征是它们的亲电子反应性。这意味着苄与阴离子的攻击导致产生第二加合物阴离子，其可以捕获，构建邻位取代的系统。所以让我们看看它在行动：

在氟和甲氧基之间的任一质子的初始去质子化之后，氟消除，产生中间体苄。然后，我们在苄基中加入了区域控制的烷基格氏试剂，生成芳基格氏试剂。然后用二氧化碳处理，得到苯甲酸镁盐。碘代内酯化使产物为单一非对映异构体。考虑到发生了多少，这是一个绝对令人惊讶的收益。

为了达到目标，他们需要与环己烷进行一些反应。然而，我真的很喜欢他们的氧化和功能化策略，在环上移动不饱和度，所以我画了一条简短的路线：

最令人感兴趣的是使用苯硒酸酐氧化烯酮以得到二烯酮。Barrett指出，这种反应远比更常见的烯醇化物形成和捕获硒化物和氧化/消除更好。他链接到 90年代早期的Barton论文，非常值得一读（以及 我在此发现的早期论文）。同样值得注意的是使用Stryker试剂进行最终还原所获得的选择性; 巴雷特纯粹将这归因于烯烃上的松弛立体。最后的氧化作用是Davis oxaziridine的立体控制烯醇化捕获，将对照归因于优选的环己烯酮几何结构（绞腿上的假椅）。干得好，并且很好地应用了这个策略。