五元杂环的合成和反应机理

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反应实例一

反应说明:该反应为首先由羟胺与醛反应形成硝酮,然后再与碳碳双键发生1,3-二偶极环化反应生成五元氮氧杂环的反应

反应机理

A:羟胺在醛上加成

B:交换质子消去一分子水得到硝酮

C:硝酮与苯乙烯发生1,3-偶极环加成反应得到产物

反应实例二

反应说明:该反应为Leimgruber-Batcho吲哚合成反应,是用邻硝基甲苯定制合成吲哚的反应

反应机理

A:在加热条件下,形成亚胺正离子

B:二甲胺被四氢吡咯取代

C:形成苄碳负离子,邻位的硝基能使苄碳负离子稳定化

D:形成烯胺

E:硝基被还原成氨基

F:烯胺质子化形成亚胺正离子

G:在氮原子孤对电子的帮助下消去一分子四氢吡咯得到产物

反应实例三

反应说明:该反应是用邻苯二醛合成吲哚的反应

反应机理

A:发生Wittig反应

B:[4+2]螯合反应,然后消去一分子磷酸酯形成亚硝基中间体

C:亚硝基化合物脱氧形成氮烯

反应实例四

反应说明:该反应分两步,第一步发生Japp-Klingemann反应合成腙,第二步发生Fischer反应合成吲哚

反应机理

A:形成重氮盐

B:烯醇盐加成到重氮盐上

C:酮裂解形成腙

D:Fischer吲哚合成法得到产物

反应实例五

反应说明:该反应是酚被PhI(OAc)2氧化形成α,β-不饱和环酮,同时分子内环化形成含氮杂环化合物的反应

反应机理

A:N-Cbz铬氨酸分子内环化形成内酯

B:分子内Michael加成得到产物

反应实例六

反应说明:该反应是肟与烯烃在次氯酸的作用下发生1,3-偶极环化反应生成异恶唑的反应

反应机理

A:肟发生氯代反应

B:形成肟负离子,有利于脱掉一个氯离子

C:脱掉一个氯离子形成氧化腈

D:发生1,3-偶极环化得到产物

反应实例七

反应说明:该反应是硝基化合物与烯烃在异氰酸酯的作用下反应生成异恶唑的反应

反应机理

A:硝基的α-氢被夺去形成氮酸盐

B:氮酸盐与异氰酸酯发生加成反应

C:可能通过顺式消去一个氨基甲酸负离子形成了氧化腈

D:发生1,3-偶极环化生成了产物异恶唑

反应实例八

反应说明:该反应是Wittig反应的衍生反应,首先由吲哚在碱性条件下与膦叶立德发生加成反应,然后进行分子内Wittig反应生成含氮五元环的反应

反应机理

A:吲哚的氢被夺去形成吲哚负离子

B:吲哚负离子在乙烯基膦盐上加成形成膦叶立德

C:分子内发生Wittig反应得到产物

反应实例九

反应说明:该反应是吲哚醛与乙烯基硫盐反应形成硫叶立德,再进行分子内Wittig反应生成含氮五元环的反应

反应机理

A:在强碱作用下形成氮负离子

B:氮负离子在乙烯基硫盐上加成形成硫叶立德

C:分子内叶立德在醛基上加成

D:分子内Sn2反应形成环氧乙烷

E:在氮原子孤对电子的推动下环氧乙烷开环,然后叠氮负离子加成得到产物

反应实例十

反应说明:该反应是首先原料被还原脱去Cbz,再通过路易斯酸三乙基铝的催化作用分子内进行weinreb酰胺化的反应

反应机理

A:Cbz被催化剂氢氧化钯还原消去形成胺

B:胺加成到被三乙基铝活化了的羰基上形成一个四面体的中间体

反应实例11

反应说明:该反应是胺与酮在路易斯酸三氟化硼存在下反应形成一个五元环亚胺中间体,然后被选择性还原得到含氮五元环的反应(主副产物比为20:1)

反应机理

A:羰基被路易斯酸三氟化硼活化

B:胺加成到活化了的羰基上形成一个四面体中间体

C:氢负离子从位阻较小的一侧优先进攻亚胺正离子(立体选择性氢化)得到产物




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