背景介绍

水有没有可能变成油？想知道答案，你需要问问那帮搞化学的科研工作者…哈？大哥你不会想骗我学魔术吧，哈哈哈哈~不会啦，大哥不是这样的人！

严谨地说，仅仅只有水（H₂O）无法变成油，因为油一般含有碳（C）、氢（H）、氧（O）三种元素，H₂O不含C元素。但是，CO₂含有C元素，将CO₂和H₂O放到一起，经过某个神奇的化学反应（此处容我三思….），确实可以生成各种碳氢化合物（C_xH_yO_z），其中那些碳链比较长的有机物就是我们期待的油品（惊喜吧~）。具体请看下面文献研究报道。

1978年，美国加州理工大学和劳伦斯伯克利实验室的J. C. Hemminger等人通过光热化学反应成功将催化剂SrTiO₃(111)-Pt表面吸附的H₂O和CO₂转化为CH4^[1]。后来，人们对光热催化进行了广泛的研究。例如，基于Au纳米粒子的Plasmonic效应构建Au/TiO₂的光催化剂，其在可见光区（532nm）的光吸收效率相比纯TiO₂提高了约25倍，催化H₂O和CO₂转化为CH₄的产率也提高了近25倍；当采用紫外光（λ=254nm）激发时，甚至可以将H₂O和CO₂转化为C₂H₆、CH₃OH、HCHO等产物^[2]。德州大学阿灵顿分校(UTA)的B. H. Dennis和F. M. MacDonnell等人通过构建Co/TiO₂复合光热催化剂，在紫外光（UV）照射和加热加压（180-200℃，P = 1.0-6.1 bar）条件下成功将H₂O和CO₂转化为C2~C13的多种碳氢化合物（Chanmanee, W., et al. , PNAS, 2016, 113(10): 2579-2584）^[3]。虽然该文献报道的烃类物质产率非常低，但是其利用光热耦合催化途径将H₂O和CO₂转化为长链碳氢化合物（油品），将光热耦合催化CO₂和H₂O转化制备化学品的研究推向了一个新高地，为复杂人工光合成体系的构筑带来了曙光。此文将对该文献进行简要赏析。

 ∆ 论文DOI: 10.1073/pnas.1516945113

图文解析

图1 为光热催化制备碳氢化合物的基本原理示意图。其中TiO₂作为光催化剂，CoO_x作为热催化剂，在光热耦合条件下，H₂O经过光催化过程分解为H⁺（H）和O₂，H⁺（H）迁移到热催化剂CoO_x上，与CO₂发生加氢反应，从而生成碳氢化合物。可见，该光热耦合催化CO₂和H₂O转化过程其实是“光催化分解H₂O反应”和“热催化CO₂加氢反应”之间的耦合。该人工光合成体系性能的优劣决定于光催化剂和热催化剂的性能以及它们之间耦合效应。

图1 光热催化制备碳氢化合物的原理示意图

作者研究了反应温度、压力以及H₂O和CO₂的分压变化对C_n化合物的质量产率和选择性的影响规律（图2和图3）。图2为反应温度对C_n的质量产率和选择性的影响。当反应温度逐渐从110 °C升高至200 °C时，液相产物的产量随之增加，产物分布由C₂（如CH₃CH₂OH and CH₃COOH）向C₃（如CH₃CH₂CH₂OH）转变。温度在150 °C以下时，液相产物主要为CH₃OH；温度由180 °C继续升高至200 °C后，丙醇的产率下降，乙酸的产率升高。该结果表明，在~200 °C条件，决速步骤是碳链的形成速率。图3为反应总压力以及H₂O和CO₂分压对C_n的质量产率和选择性的影响。从图中可知，当P_总从1 bar逐渐增加至6.1 bar的过程中，C₂+碳氢化合物及其氧化物的质量产率不断增加；水分压（P_H2O）的增加会抑制C₂+碳氢化合物的生成，使其产率降低，而且水分压越高对高碳数碳氢化合物（如C₅+）的形成影响越大。可见，反应物的比例变化对光热耦合催化CO₂和H₂O转化路径的影响非常大。在优化的条件下(6.1 bar, P_H2O/P_CO2=0.6)，C₂+的质量选择性可达74%，即在光热耦合催化过程中68%的电子存储于C₂+碳氢化合物及其氧化物中。上述反应产物分布的变化规律与Co基费拓合成（F-T）体系具有相似性，因此可以借鉴F-T合成体系相关知识对其进行进一步分析和理解。

图2 反应温度（110~200 °C）对C_n的质量产率和选择性的影响（反应条件：UV irradiation, 1 barP_H2O/P_CO2 =1.2, and 40 sccm）

图3 反应总压力以及H₂O和CO₂分压对C_n的质量产率和选择性的影响（反应条件：200 °C, 40 sccm）

为了消除系统误差对实验结果的影响，作者对每个实验进行了多次重复实验，其结果如图4所示。从图中数据可知，在紫外光引入前系统中检测不到明显的O₂，而碳氢化合物含量为痕量水平（作者将该现象归属于CO₂和H₂O在纳米氧化钴粒子上的热催化反应）。引入紫外光照射后，可检测到明显的碳氢（HC）化合物、H₂和O₂的产生，即在CoO_x/TiO₂催化剂上发生了光热耦合催化CO₂和H₂O转化反应（光催化分解H₂O和CO₂加氢反应的耦合过程）。在进行测试的~5h内，相关产物的产率保持相对稳定。

图4 碳氢化合物（HC）、氢气（H₂）、氧气（O₂）的质量产率随反应时间变化规律（反应条件：200 °C, 6.1 bar, P_H2O/P_CO2 = 0.6 and 40 sccm）

结语

光热耦合催化制备化学品体系具有在温和条件下克服反应所需活化能和提高反应速率等优点。该研究课题是近年来新能源领域的前沿和难点，该研究还需要深入探究和理解光催化和热化学反应机理，并将二者进行有机结合，才能在温和条件下将H₂O和CO₂高效催化转化为碳氢化合物。目前，该研究课题还有很多关键科学问题尚未解决：例如，如何设计出能高效吸收和利用光生电荷的光热催化剂，如何实现光催化剂和热催化剂、光催化反应和热催化反应之间的有效耦合。未来，随着光催化理论、纳米材料合成技术、以及表面等离子体效应等相关理论与技术的不断发展和进步，通过光热耦合催化构建高效人工光合成体系将成为可能。这是一个很有意义的研究方向，未来有望取得突破性进展。

扩展阅读

1. 基于一维异质结（3D-SiC@2D-MoS₂）的Z-scheme人工光合成体系，在可见光下将CO₂和H₂O转化为CH₄和O₂：Wang, Y., et al.(2018). "Visible-Light Driven Overall Conversion of CO₂ and H₂O to CH₄ and O₂ on 3D-SiC@2D-MoS₂Heterostructure." J. Am. Chem. Soc. 140(44): 14595-14598.

2. 基于Au-Ru/TiO₂光热耦合催化体系，在紫外-可见光条件下将CO₂和H₂O转化为化学燃料（CH₄、C₂H₆）: Zhang, L., et al.(2017). "Direct Coupling of Thermo- and Photocatalysis for Conversion of CO₂-H₂O into Fuels." ChemSusChem 10(23): 4709-4714.

参考文献

[1] Hemminger,J. C.; Carr, R.; Somorjai, G. A., The photoassisted reaction of gaseous waterand carbon dioxide adsorbed on the SrTiO₃ (111) crystal face to formmethane. Chem. Phys. Lett. 1978, 57 (1): 100-104.

[2] Hou, W.; Hung, W. H.; Pavaskar, P.; Goeppert,A.; Aykol, M.; Cronin, S. B., Photocatalytic Conversion of CO₂ toHydrocarbon Fuels via Plasmon-Enhanced Absorption and Metallic InterbandTransitions. ACS Catal. 2011, 1 (8): 929-936.

[3] Chanmanee, W.; Islam, M. F.; Dennis, B. H.;MacDonnell, F. M., Solar photothermochemical alkane reverse combustion. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2016, 113 (10): 2579-84.