在石油化学，石油地质学和有机化学中，裂解是通过破坏前体中的碳 -碳键，将诸如干酪根或长链烃的复杂有机 分子分解成更简单的分子如轻烃的过程。的速率裂解的和最终产品都强烈地依赖于温度和存在催化剂。裂解是将大烷烃分解成更小，更有用的烯烃。简而言之，烃类裂解是将长链烃类分解为短链烃的过程。该过程需要高温和高压。

更松散地，在石油化学领域之外，术语“裂化”用于描述在热，催化剂和溶剂的影响下的任何类型的分子分裂，例如在破坏性蒸馏或热解的过程中。

流化催化裂化产生高产率的汽油和LPG，而加氢裂化是喷气燃料，柴油燃料，石脑油的主要来源，并再次产生LPG。

在热裂解方法的几种变体中（不同的称为“ Shukhov裂解工艺 ”，“ Burton裂解工艺 ”，“Burton-Humphreys裂解工艺”和“Dubbs裂解工艺”）俄罗斯工程师Vladimir Shukhov发明并申请了专利首先是1891年（俄罗斯帝国，专利号12926，1891年11月7日）。^[2]俄罗斯在一定程度上使用了一种装置，但没有对发展进行跟进。在20世纪的第一个十年，美国工程师威廉·梅里亚姆·伯顿1908年6月8日，Robert E. Humphreys独立开发并获得了与美国专利1,049,667类似的工艺并获得专利。其优点之一是冷凝器和锅炉都连续保持在压力下。

在早期版本中，这是一个批处理过程，而不是连续过程，许多专利在美国和欧洲都有，但并非所有专利都是实用的。^[2] 1924年，美国辛克莱石油公司代表团参观了舒霍夫。Sinclair Oil显然希望表明，标准石油公司使用的Burton和Humphreys的专利来自Shukhov的石油裂解专利，如俄罗斯专利所述。如果能够确立这一点，它可能会加强希望使Burton-Humphreys专利失效的竞争对手美国公司的力量。在Shukhov满意美国人的情况下，Burton的方法原则上与他的1891年专利非常相似，尽管他自己对此事的兴趣主要是为了确定“俄罗斯石油工业可以根据任何描述的系统轻松地建造一个裂解装置而不是被美国人指责为免费借款“。^[4]

当时，俄罗斯革命后几年，俄罗斯迫切希望发展工业并赚取外汇，因此他们的石油工业最终从外国公司获得了大部分技术，主要是美国人。^[4]大约在那个时候，流体催化裂化正在探索和开发，并很快取代了化石燃料加工行业中的大部分纯热裂解工艺。更换未完成; 根据原料的性质和满足市场需求所需的产品，仍在使用许多类型的裂化，包括纯热裂解。热裂解仍然是重要的，例如在生产石脑油，瓦斯油和焦炭中，并且已经开发了用于各种目的的更复杂形式的热裂化。这些包括减粘裂化，蒸汽裂化和焦化。^[5]

破解方法

热方法

热裂解是第一类待开发的烃裂解。热裂解是一种反应的实例，其能量主要受熵（ΔS°）支配，而不是吉布斯自由能方程式ΔG°=ΔH°-TΔS°中的焓（ΔH°）。虽然碳 - 碳单键的键离解能D相对较高（约375 kJ / mol）并且裂纹是高度吸热的，但是由于一个大分子碎裂成几个较小的碎片而导致的大的正熵变，以及极高的温度，使TΔS°项大于ΔH°项，从而有利于裂解反应。^{[ 引证需要 ] [ 可疑 - 讨论 ]}

热裂纹

现代高压热裂解在约7,000kPa的绝对压力下操作。可以观察到歧化的整个过程，其中“轻”富氢产物以较重分子为代价形成，所述较重分子缩合并且贫氢。实际的反应称为均裂裂，产生烯烃，这是经济上重要的聚合物生产的基础。^{[ 引证需要 ]}

热裂解目前用于“升级”非常重的馏分或产生轻馏分或馏出物，燃烧器燃料和/或石油焦炭。在产品范围方面的两个极端热裂解表现为称为“蒸汽裂解”或热解（约750°C至900°C或更高）的高温工艺，其为石化工业生产有价值的乙烯和其他原料。和较温和的温度延迟焦化（约500℃），其可以产生在适当的条件下，有价值的针状焦，在生产中使用的高结晶性的石油焦炭的电极为钢和铝行业。^{[ 引证需要 ]}

William Merriam Burton于1912年开发出最早的热裂解工艺之一，工作温度为700-750°F（371-399°C），绝对压力为90 psi（620 kPa），被称为Burton工艺。此后不久，1921年，环球石油产品公司的员工CP Dubbs开发了一种更先进的热裂解工艺，工作温度为750-860°F（399-460°C），被称为Dubbs工艺。^[6]直到20世纪40年代早期催化裂化开始使用时，许多炼油厂广泛使用了Dubbs工艺。

蒸汽裂解

蒸汽裂解是一种石油化学过程，其中饱和烃被分解成较小的，通常是不饱和的烃。它是生产较轻的烯烃（或通常烯烃）的主要工业方法，包括乙烯（或乙烯）和丙烯（或丙烯）。蒸汽裂解装置是石脑油，液化石油气（LPG），乙烷，丙烷或丁烷等原料的设施通过在一组热解炉中使用蒸汽来热裂化以产生较轻的烃。获得的产物取决于进料的组成，烃 - 蒸汽比，以及裂解温度和炉停留时间。

在蒸汽裂化中，用蒸汽稀释气态或液态烃进料如石脑油，LPG或乙烷，并在不存在氧气的炉子中短暂加热。通常，反应温度非常高，在约850℃，但反应仅允许非常短暂地进行。在现代裂解炉中，停留时间减少到几毫秒以提高产量，从而导致气体速度达到声速。在达到裂解温度后，快速淬火气体以在传输线热交换器中或在使用骤冷油的淬火集管内停止反应。^{[ 引证需要 ] [7]}

在反应中产生的产物取决于进料的组成，烃与蒸汽的比例以及裂解温度和炉停留时间。轻质烃进料如乙烷，LPG或轻石脑油得到富含较轻烯烃的产物流，包括乙烯，丙烯和丁二烯。较重的碳氢化合物（全系列和重质石脑油以及其他炼油厂产品）进料可提供其中一些，但也可提供富含芳烃和碳氢化合物的产品，适合包含在汽油或燃料油中。^{[ 引证需要 ]}

较高的裂解温度（也称为严重性）有利于乙烯和苯的生产，而较低的苛刻度产生较高量的丙烯，C4-烃和液体产物。该过程还导致焦炭（一种碳）的缓慢沉积，在反应堆墙壁上。这降低了反应器的效率，因此设计反应条件以使其最小化。尽管如此，蒸汽裂解炉通常只能在脱焦之间运行几个月。除渣需要将炉子与过程隔离，然后使蒸汽流或蒸汽/空气混合物通过炉子盘管。这将硬质固体碳层转化为一氧化碳和二氧化碳。一旦该反应完成，炉子就可以恢复使用。^{[ 引证需要 ]}

流程详情

乙烯厂的区域是：

1. 蒸汽裂解炉：

2. 淬火一次和二次热回收;

3. 炉子和淬火系统之间的稀释蒸汽循环系统;

4. 裂解气的初级压缩（3级压缩）;

5. 去除硫化氢和二氧化碳（酸性气体去除）;

6. 二次压缩（1或2级）;

7. 干燥裂解气;

8. 深冷处理;

9. 所有冷裂化气流都进入脱甲烷塔。来自脱甲烷塔的塔顶物流由裂解气流中的所有氢气和甲烷组成。低温（-250°F（-157℃））处理该塔顶物流将氢气与甲烷分离。甲烷回收对乙烯装置的经济运行至关重要。

10. 来自脱甲烷塔的底部物流进入脱乙烷塔。来自脱乙烷塔的塔顶物流由所有C组成
    ₂是在裂解气流中。该ç
    ₂流含有乙炔，其爆炸性高于200kPa（29psi）。^[8]如果预计乙炔的分压超过这些值，则为C.
    ₂流部分氢化。该ç
    ₂然后进入C
    ₂分路器。产物乙烯从塔顶排出，来自分离器底部的乙烷再循环到炉中再次破碎;

11. 来自脱乙烷塔的塔底物流进入脱丙烷塔。来自脱丙烷塔的顶部料流由所有C组成
    ₃是在裂解气流中。在喂C之前
    ₃到C
    ₃分流器，将氢气流氢化以转化甲基乙炔和丙二烯（丙二烯）混合物。然后将该流发送到C
    ₃分配器。来自C的开销流
    ₃分离器是产物丙烯，底部物流是丙烷，将其送回炉中裂解或用作燃料。

12. 将来自脱丙烷塔的塔底物流送入脱丁烷塔。来自脱丁烷塔的顶部料流是所有的C.
    ₄是在裂解气流中。来自脱丁烷塔（轻质裂解汽油）的塔底物流由裂解气流中的所有物质C组成
    ₅或更重。^[1]

由于乙烯生产是能量密集型的，因此已经致力于从离开炉子的气体中回收热量。从裂解气中回收的大部分能量用于制造高压（1200psig）蒸汽。该蒸汽又用于驱动涡轮机以压缩裂化气体，丙烯制冷压缩机和乙烯制冷压缩机。乙烯装置一旦运行，就不需要输入蒸汽来驱动其蒸汽轮机。典型的世界级乙烯装置（每年约15亿磅乙烯）使用45,000马力（34,000千瓦）的裂解气压缩机，30,000马力（22,000千瓦）的丙烯压缩机和15,000马力（11,000千瓦）的乙烯压缩机。

催化方法

催化裂化过程涉及酸 催化剂（通常为固体酸，例如二氧化硅 - 氧化铝和沸石）的存在，其促进键的异解（不对称）断裂，产生相反电荷的离子对，通常是碳阳离子和非常不稳定的氢阴离子。碳定位的自由基和阳离子都是高度不稳定的并且经历链重排的过程，在裂解中的β位置的CC断裂，以及分子内和分子间氢转移。在两种类型的方法中，相应的反应性中间体（自由基，离子）被永久再生，因此它们通过自蔓延链机制进行。最终通过自由基或离子重组终止反应链。^{[ 引证需要 ]}

流体催化裂化

流化催化裂化器的示意流程图

流化催化裂化是一种常用的方法，由于对汽油的高需求，现代炼油厂通常包括猫裂解装置，特别是在美国的炼油厂。^{[9] [10] [11]} 该过程最初在1942年左右使用，并使用粉末催化剂。在第二次世界大战期间，盟军拥有丰富的材料供应，而轴心部队则严重缺乏汽油和人造橡胶。初始工艺实施基于低活性氧化铝催化剂和反应器，其中催化剂颗粒悬浮在流化床中上升的进料烃流中。

氧化铝催化裂化系统仍在高中和大学 实验室中用于烷烃和烯烃的实验中。催化剂通常通过将主要含有氧化铝和二氧化硅的浮石压碎成小的多孔块来获得。在实验室中，必须加热氧化铝（或多孔罐）。

在较新的设计中，使用非常活泼的沸石基催化剂在短接触时间垂直或向上倾斜的管道（称为“提升管”）中进行裂化。预热的进料通过进料喷嘴喷入提升管的底部，在那里它与1,230至1,400°F（666至760℃）的极热的流化催化剂接触。热催化剂蒸发进料并催化裂化反应，将高分子量油分解成较轻的组分，包括LPG，汽油和柴油。催化剂 - 烃混合物向上流过提升管几秒钟，然后通过旋风分离器分离混合物。不含催化剂的烃被送至主分馏器以分离成燃料气体，LPG，汽油，石脑油，用于柴油和喷气燃料的轻循环油，以及重质燃料油。

在提升管的上游过程中，裂化催化剂通过反应“消耗”，该反应将焦炭沉积在催化剂上并大大降低活性和选择性。“废”催化剂从裂化的烃蒸气中脱离并送至汽提塔，在汽提塔中与蒸汽接触以除去残留在催化剂孔中的烃。然后，“废”催化剂流入流化床再生器，其中空气（或在某些情况下空气加氧气）用于燃烧焦炭以恢复催化剂活性并且还为下一个反应循环提供必要的热量，裂化是吸热反应。然后“再生”催化剂流到提升管的底部，重复循环。

FCC装置中生产的汽油具有较高的辛烷值，但与其他汽油组分相比由于其烯烃分布而具有较低的化学稳定性。汽油中的烯烃负责在储罐，燃料管道和喷射器中形成聚合物沉积物。FCC LPG是C ₃ -C ₄烯烃和异丁烷的重要来源，它们是烷基化过程和聚合物如聚丙烯生产的必需原料。

加氢裂化

加氢裂化是一种催化裂化过程，有助于加入氢气。与加氢处理装置不同，加氢裂化使用氢来破坏CC键（在加氢裂化之前进行加氢处理以在加氢裂化过程中保护催化剂）。^{[ 引证需要 ]}

该方法的产物是饱和烃 ; 取决于反应条件（温度，压力，催化剂活性），这些产物的范围从乙烷，LPG到主要由异链烷烃组成的重质烃。加氢裂化通常由双功能催化剂促进，所述双功能催化剂能够重排和破坏烃链以及向芳烃和烯烃加氢以产生环烷烃和烷烃。

加氢裂化的主要产物是喷气燃料和柴油，但也生产低硫石脑油馏分和LPG。^[12]所有这些产品的硫和其他污染物含量都很低。

这在欧洲和亚洲非常普遍，因为这些地区对柴油和煤油的需求很高。在美国，流体催化裂化更常见，因为对汽油的需求更高。

加氢裂化过程取决于原料的性质和两种竞争反应的相对速率，氢化和裂化。在氢气和特殊催化剂存在下，重芳烃原料在很宽的极高压力（1,000-2,000 psi）和相当高的温度（750°-1,500°F，400-800°C）下转化为较轻的产品。^{[ 引证需要 ]}

氢的主要功能是：

1. 如果原料具有高的链烷烃含量，则防止多环芳族化合物的形成，

2. 减少焦油形成，

3. 减少杂质，

4. 防止催化剂上积聚焦炭，

5. 将原料中存在的硫和氮化合物转化为硫化氢和氨，以及

6. 实现高十六烷值燃料。

基础知识

在工业部门之外，CC和CH键的裂解是罕见的化学反应。原则上，乙烷可以进行均裂：

• CH ₃ CH ₃ →2 CH ₃ •

由于CC键能量很高（377 kJ / mol），在实验室条件下没有观察到这种反应。更常见的裂化反应实例涉及逆Diels-Alder反应。说明性的是二环戊二烯的热裂解以得到环戊二烯。