1932年，H.L. Riley等首次报道了使用二氧化硒氧化醛酮的反应。在此反应中，各种具有α-亚甲基的醛酮在很缓和的条件下被氧化物相应的1,2-二羰基化合物得到很高的产率。在这之后，使用SeO2的反应迅速发展，除了应用于羰基化合物，还用于氧化烯烃得到相应的烯丙醇或烯酮。使用二氧化硒氧化羰基α位亚甲基或烯烃的烯丙位的反应都被称为Riley氧化反应。二氧化硒氧化烯丙基位的C-H得到烯丙醇产物。虽然这试剂是有毒的，但是该反应非它不可，条件也很温和所以经常还是在被使用。如果加入助氧化剂TBHP的话，可以把二氧化硒的使用量减少到催化量。

此反应的机理如下:

烯反应→[2,3]σ重排。（J. Org. Chem. 2000, 65, 7554., Tetrahedron Lett. 2003, 44, 1099.）

此反应有如下特点：1）低分子量的醛酮的活性要比高分子量的活性高；2）酮有两个亚甲基可以氧化时，得到是混合物；3）小位阻的α位的氧化反应更快，因此甲基酮的甲基更容易被氧化；4）非环状烯烃的烯丙位的反应速度差别很大，反应速度也和具体的取代方式有关：a）1,2-二取代烯烃的反应趋势为：CH > CH2 > CH3；b）偕二取代烯烃的为：CH > CH2 > CH3；c）三取代烯烃氧化发生在更多取代基的一端，而且反应趋势为：CH2> CH3 > CH；d）末端烯烃主要生成重排的烯丙醇产物；5）氧化非环状烯烃的主要产物为(E)-烯丙醇；6)环烯烃的氧化主要发生在环上取代较多的α位，而不是在链上；7）双键未被取代的环烯烃中，反应活性为：CH2 > CH；8）对于不含有七碳以上环的双环烯烃，氧化不会发生在桥头位置（Bredt'srule：较小的双环化合物，桥头碳原子上如有双键是不稳定的）；9）氧化偕二甲基烯烃会生成(E)-烯丙醇或(E)-α,β-不饱和醛；10）当烯丙位上连有四元环或三元环上可能会发生重排。

另外还有一些改进的Riley氧化：

羰基α位也可以被SeO2氧化、根据反应体系的不同得到不同的产物。

反应实例:

香叶基砜的烯丙基位氧化【 J. Org. Chem. 1985, 50, 1602.】