Angew. Chem. :酸性位点调控助力Z型分级ZnIn2S4@CdS异质纳米笼高效光催化环氧化物醇解

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β-烷氧基醇作为一种重要的有机溶剂和有机中间体,在医药和精细化工生产中得到了广泛应用。太阳能驱动C–O键裂解及重整以实现环氧化物醇解是一种极具潜力的合成β-烷氧基醇的有效途径之一。目前,关于如何实现环氧化物的高效活化及解析反应物与光催化剂表面之间相互作用的有关机制,是限制发展高活性和选择性的光催化环氧化物醇解体系的关键挑战。


近日,福州大学徐艺军教授团队设计了一种具有中空分级结构的ZnIn2S4@CdS(ZIS@CdS)纳米笼,通过调控材料表面暴露的活性位点以及构建Z型光生电荷载流子转移途径,实现了高效、高选择性的光催化环氧化物醇解制β-烷氧基醇。并通过一系列原位表征技术,首次揭示了光催化环氧化物醇解的结构选择性和反应途径。



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光催化活性测试结果表明,ZIS@CdS对于多种环氧化物的醇解反应均表现出良好的性能。当ZIS与CdS的摩尔比为1:1时,复合材料ZIS1@CdS对环氧化物的醇解效率最高。不同环氧化物上所连取代基的类型会影响醇解产物的结构选择性。

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机理研究揭示了ZIS@CdS异质结中光生电荷载流子的Z型转移路径有利于光生载流子的分离和转移。表面酸度测试、原位散射反射傅立叶变换红外光谱(DRIFT)、原位电子顺磁共振光谱结合气质联用色谱结果证明,光催化剂表面通过S缺陷暴露的Zn原子可以作为酸性活化位点,有效促进反应物的吸附和活化。此外,控制实验以及原位DRIFT实验结果共同为环氧化合物醇解体系中产物的结构选择性以及具体的反应途径提供了直接证据。

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综上所述,作者从原子水平上设计了表面暴露有Zn位点的Z型ZIS@CdS光催化剂,在环氧化物的醇解体系中表现出良好的活性和普适性。多种先进原位表征共同揭示了不同环氧化物在ZIS@CdS上潜在的光催化醇解反应机理。这项工作为新型光催化剂的原子级设计以及高效光催化选择性有机合成体系的开发提供了新的视野。

文信息

Exposed Zinc Sites on Hybrid ZnIn2S4@CdS Nanocages for Efficient Regioselective Photocatalytic Epoxide Alcoholysis

Jing-Yu Li, Chang-Long Tan, Ming-Yu Qi, Zi-Rong Tang, and Yi-Jun Xu

文章的第一作者是福州大学博士生李婧宇,通讯作者为福州大学徐艺军教授。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202303054




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