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水氧化析氧反应(OER)是金属空气电池、电解水制氢、燃料电池等新能源技术的关键反应之一。其缓慢的四电子-质子转移过程,是制约其效率的关键。如何提升OER电催化活性是当前研究的热点。目前广泛接受的电催化OER反应机制主要有两种,一是以金属作为氧化还原中心的反应物吸脱附(即*OH → *O → *OOH → *O2过程)机制(Adsorbate evolution mechanism, AEM)。二是催化剂自身晶格氧在OER电势下的氧化还原和迁移(Lattice oxygen oxidation mechanism, LOM)。对于AEM过程(即金属作为氧化还原中心),氧-氧成键非常难,而LOM过程中的晶格氧氧化还原能够直接生成O–O化学键,突破AEM的限制。但LOM过程中晶格氧氧化引起的表面重构会影响催化剂稳定性,而AEM过程则通常表现出较高的稳定性。因此,实现AEM和LOM过程的调控能协同优化催化剂活性和稳定性,但基于催化剂固有性能并实现催化路径调控仍然面临挑战。 近日,广州大学刘兆清教授团队,以ZnCo2O4尖晶石为研究对象,将F离子填充进ZnCo2O4的氧空位中,建立了催化剂电子结构与OER催化机制之间的联系。其中,F离子填充提高了O 2p中心,激活了晶格O的氧化还原能力,实现电催化OER从AEM到LOM路径的转换。
在本工作中,ZnCo2O4尖晶石四面体位为OER惰性Zn,因此可以更好去研究八面体位Co活性,作者通过预还原处理得到富含氧空穴的ZnCo2O4,进一步通过后续热处理填充F离子,同步辐射结果显示,F离子填充后的Co–O键键长更短,意味着F离子填充增强了Co–O共价性。 电化学测试结果显示F离子填充可以有效降低电催化OER电势。F填充ZnCo2O4催化剂对电解液pH更为敏感,因为LOM催化路径的限速步骤通常为羟基的去质子化。作者在电催化实验过程中加入四甲基铵阳离子(TMA+),证实了LOM电催化过程中会产生过氧类(O22)和超氧类(O2-)物质。 进一步模拟计算也表明F填充可以促使ZnCo2O4析氧反应路径从AEM向LOM转换,F填充引起O-2p band发生上移,受到氧化的晶格氧会参与氧气产物的生成。此外,F离子的强电负性可以有效平衡去质子化过程,提升催化剂结构稳定性。该工作通过对催化剂电子结构调控实现了析氧反应路径的调控,为设计高效析氧催化剂提供了新思路。 论文信息 Activating Lattice Oxygen in Spinel ZnCo2O4 through Filling Oxygen Vacancies with Fluorine for Electrocatalytic Oxygen Evolution Kang Xiao, Yifan Wang, Peiyuan Wu, Liping Hou, Prof. Zhao-Qing Liu 论文第一作者为广州大学肖抗副教授和硕士研究生王依钒 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202301408
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