彭鹏/臧双全Nature子刊:无热解镍/铁双金属电催化剂实现高效全水解

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氢能被认为是化石燃料的理想替代品,在能源转换过程中发挥着重要作用。氢能源的大规模应用可以减少碳排放,对能源利用的各个方面将产生革命性的影响。目前,电化学全解水(EWS)被认为是最绿色和可持续的制氢方法,并且EWS还可以促进可再生能源的高效使用和能源的再分配,增强能源系统的弹性。因此,设计和合成高效的全解水催化剂已引起世界各国的广泛关注。

基于此,郑州大学彭鹏和臧双全(共同通讯)等人通过无热解途径制备了具有单原子活性位点的双功能催化剂。该策略主要是从含有Fe位点的共轭骨架开始,通过加入Ni原子来削弱催化剂对电化学中间体的吸附,从而使得催化剂具有更优的能级和更强的催化性能。

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本文的研究发现,随着Ni的引入,CPF-Fe/Ni在较宽的pH范围内均表现出良好的HER和OER活性。本文在典型的三电极体系中,通过比较CPF-Fe/Ni和对比催化剂(碳布、CPF-Fe、CPF-Ni、RuO2和20% Pt/C)的线性扫描伏安曲线(LSV)评估了CPF-Fe/Ni的电催化活性。

值得注意的是,在0.5 M H2SO4和1 M KOH中,具有双金属位点的CPF-Fe/Ni比纯CPF-Fe和CPF-Ni表现出更好的HER活性。CPF-Fe/Ni在接近0 mV的起始电位下获得了良好的HER活性,并且在电流密度为10 mA cm-2时,其在0.5 M H2SO4和1 M KOH中的过电位仅分别为23 mV和42 mV,这远远低于纯CPF-Fe(在0.5 M H2SO4中为743 mV,在1 M KOH中为202 mV)和CPF-Ni(在0.5 M H2SO4中为165 mV,在1 M KOH中为161 mV)。此外,根据极化曲线计算出的相应的Tafel斜率图也表明,CPF-Fe/Ni在0.5 M H2SO4和1 M KOH中的Tafel斜率相对较小,分别为82.6 mV dec-1和94.1 mV dec-1

根据研究结果可以发现,纯Fe位点的催化剂的HER活性很差,而纯Ni位点的催化剂的活性也很有限。因此,Ni和Fe位点的结合产生了电子结构,导致CPF-Fe/Ni具有良好的HER催化活性。本文在相同的酸性和碱性溶液(0.5 M H2SO4和1 M KOH)中继续研究了催化剂的OER性能,而CPF-Fe/Ni同样表现出优异的催化活性。在0.5 M H2SO4和1 M KOH中,CPF-Fe/Ni在10 mA cm-2下的过电位分别为201 mV和194 mV,远低于20% Pt/C和RuO2。此外,CPF-Fe/Ni的Tafel斜率也比纯CPF-Fe和CPF-Ni低得多,这表明其在OER过程中有更好的动力学。综上所述,双金属位点的存在可以有效地调节CPF-Fe/Ni的催化中心,通过协同作用使CPF-Fe/Ni在全水解过程中的催化性能大大提高。

更加重要的是,即使在0.05 M H2SO4、0.01 M KOH和1 M KCl中,CPF-Fe/Ni也显示出非常小的过电位(10 mA cm-2)。此外,本文还利用CPF-Fe/Ni组成了双电极系统并测试了该系统的全水解性能。令人惊喜的是,该双电极系统在0.5 M H2SO4和1 M KOH溶液中分别以1.44 V和1.57 V的电势达到了10 mA cm-2的电流密度。这些结果表明,CPF-Fe/Ni作为催化剂在较宽的pH范围内具有较高的全水解效率。

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根据本文的研究结果可以发现,Ni的引入有效的提升了催化剂的催化剂活性。为了研究Ni对CPF-Fe/Ni的作用机制,本文采用计算氢电极(CHE)模型估算了CPF-Fe/Ni的OER和HER活性。从自由能曲线可以看出,CPF-Fe上的OER活性受到*OOH→O2(△G=2.04 eV)的限制,这是由中间体的强吸附引起的。加入Ni原子后,CPF-Fe/Ni对中间产物的吸附减弱,△G为1.81 eV,同时优化了能级。

此外,计算得到CPF-Fe/Ni的过电位(0.58 V)低于纯CPF-Fe(0.81 V),这表明CPF-Fe/Ni具有更高的OER活性。同时,对于HER,CPF-Fe/Ni也表现出了较好的活性。由于在OER和HER过程中,催化剂对中间体的弱吸附是其高活性的关键因素,因此本文对CPF-Fe/Ni和CPF-Fe的电子结构进行了研究,以探究中间体弱吸附的机理。研究发现,在Fe-3d的PDOS中,自旋向上的部分显示出明显的带隙,而自旋向下的部分是导电的。于CPF-Fe/Ni,在-2~+1 eV处的峰变窄,尤其是在+0.6 eV处的峰。而引入Ni原子后,靠近费米能级的Fe-3d变得更加局域化,导致Fe-3d轨道中的电子转移减少,从而减弱了CPF-Fe/Ni的吸附作用,提高了活性。

此外,差分电荷结果还显示,不同层中的Fe之间发生了电子转移,而Fe与Ni之间没有相互作用。总之,本文的工作提出了一种适用于制备在较宽的pH范围内能实现高效EWS的催化剂的策略,并成功展示了用于机理研究的模型催化剂。

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A Pyrolysis-Free Ni/Fe Bimetallic Electrocatalyst for Overall Water Splitting, Nature Communications2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37530-9.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37530-9.



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