Nature子刊:内建电场和异质结构!FeN/Fe3N将CO2高效还原为CO

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将二氧化碳转换为碳基化学产物/燃料是实现绿色环境和能源可持续发展的关键一步。CO2原则上可以被还原为具有活性的碳产物,但活化的CO2中间产物往往经历不同的反应途径,因此很难有效地控制反应的选择性。近年来,电化学CO2还原反应(CO2RR)因其具有利用可再生电力减少CO2的诱人潜力而得到了广泛的研究。这些研究的核心在于制备高效的催化剂,以降低还原过电位,并将反应路径导向特定的碳产物。在所有可能由CO2RR产生的产物中,产物CO被广泛用于制备其他化学品和燃料。

在CO2RR过程中,CO是通过两电子还原过程产生的,该反应可以由许多不同的催化剂催化,不仅包括贵金属,还包括非贵金属和金属-N4结构催化剂。对于一些M-N4结构催化剂,由于电子导电性增加,带隙减小,降低了整体反应能垒,可以促进CO的生成,但有些M-N4催化剂还受到缓慢的动力学和决速步骤的限制,存在性能较差的问题。因此,稳定M-N催化剂的化学环境,使其以低过电位加氢或脱附CO对CO2RR的实际应用具有重要意义。

基于此,兰州大学殷杰、席聘贤、郑州大学Du xin以及布朗大学孙守恒等人报道了一种制备FeN/Fe3N纳米粒子(NP)的方法,并将FeN/Fe3N界面暴露在纳米粒子表面,实现了高效的CO2RR。

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本文在充满Ar和CO2饱和的0.5 M KHCO3电解质中,利用H型电解池,在室温环境下测试了这些Fe-N NP催化剂的CO2RR性能。通过线性扫描伏安法(LSV)和循环伏安法(CV)测试可以发现,FeN/Fe3N对CV测试的响应更强,显示出比FeN或Fe3N更高的电流密度,这表明它可以实现更高效的CO2RR。

此外,在恒定的还原电位下,本文用气相色谱(GC)和核磁共振(NMR)对催化剂的CO2RR产物进行了验证。在当前的电催化反应条件下,FeN/Fe3N是将CO2还原为CO最有效的催化剂,在-0.4 V时生成CO的法拉第效率(FE)达到98%,在-0.5~- 0.9 V时达到90%以上。

与最近报道的催化剂相比,FeN/Fe3N催化剂表现出优异的CO选择性。此外,FeN/Fe3N催化剂的选择性比N掺杂KJ碳(FECO>20%)、FeN(FECO~80%)和Fe3N(FECO~70%)要高得多,这表明FeN/Fe3N界面结构是CO选择性增强的关键。值得注意的是,FeN/Fe3N的质量活性为400 mA mgFe-1,并且在电压为-0.9 V时,其转换频率(TOF)为116 s-1,转换数(TON)为99,这些都表明了FeN/Fe3N具有优异的催化性能。

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为了更好地理解Fe-N催化机理,本文还利用密度泛函理论(DFT)计算了催化剂表面的相关活化能。本文比较了Fe3N,FeN和FeN/Fe3N的态密度(DOS)和d带中心的电子密度。根据计算结果可以得知,FeN/Fe3N异质结构的d带中心在-0.506 eV处,FeN的d带中心在-0.523 eV处,Fe3N的d带中心在-0.500 eV处,说明Fe3N有利于促进催化剂的d带中心向费米能级(EF)的偏移。

此外,FeN/Fe3N的DOS和IDOS的强度高于FeN或Fe3N结构,这表明FeN/Fe3N表面的电子在EF处更密集,有利催化剂与反应中间体的有效结合。根据FeN/Fe3N表面常见的CO2RR反应途径,本文计算出了FeN/Fe3N的电势决定步骤的吉布斯自由能(ΔG)为0.317 eV,远低于FeN(0.540 eV)和Fe3N(1.10 eV),这表明FeN/Fe3N结构更有利于CO2RR。

之后,本文还进一步构建了FeN(110)/Fe3N(001)异质结构,以揭示FeN(110)在催化CO2RR中的作用。计算后发现,FeN(110)/Fe3N(001)结构从CO2ad*COOH的ΔG为1.189 eV,远远大于FeN(100)/Fe3N(001)异质结构,进一步表明FeN(100)/Fe3N(001)异质结构有利于CO2RR。本文的计算结果验证了通过Fe-N催化剂的结构表征和催化实验中得出的结论,即具有内建电场的FeN(100)/Fe3N(001)界面在EF附近有丰富的电子,用于CO2的吸附和活化,进而使得催化剂具有通过CO2RR产生CO的强催化性能。本文的工作表明,在纳米粒子表面上构建极化场是设计高活性CO2RR催化剂的一种有前途的方法。

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The Built-in Electric Field Across FeN/Fe3N Interface for Efficient Electrochemical Reduction of CO2 to CO, Nature Communications2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37360-9.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37360-9.






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