​新加坡国立大学Nature子刊:Pd/CNT + ZnZrOx高效催化CO2加氢制甲醇

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通常金属纳米颗粒或掺杂剂直接位于催化剂表面,以与氧化物上的活性位点产生界面协同作用,但由于向这些活性位点的氢传递不足,增强效果可能会受到影响。


基于此,新加坡国立大学颜宁教授和Sergey M. Kozlov(共同通讯作者)等人报道了一种通过优化碳纳米管(Pd/CNT)负载的ZnZrOx和Pd的集成,通过引入氢活化和传输功能来促进ZnZrOx甲醇合成催化剂的策略。
对比传统的Pd促进ZnZrOx催化剂,Pd/CNT + ZnZrOx体系中的CNT将在Pd上活化的氢传递到ZnZrOx表面的广泛区域,其增强系数为10,后者仅将氢转移到Pd邻近位点。在CO2加氢制甲醇过程中,Pd/CNT + ZnZrOx表现出极大的增强活性,是目前所报道的ZnZrOx基催化剂中最高值,并且在600 h的流动测试中具有良好的稳定性。
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通过DFT计算,作者从原子角度描述了Pd/CNT + ZnZrOx中的氢溢出现象。在确定ZnZrOx最稳定的模型后,作者研究了H在裸ZnZrOx表面的吸附和移动。
作者计算出ZnZrOx表面的Zn-O对在所有表面位点中具有最低的H2解离吸附能。由于ZnZrOx超级单体含有两个Zn位点,能对两个H2分子的顺序解离进行模拟。
第一个H2分子的解离是一个无障碍的步骤,反应能ΔG=-0.31 eV。较高的激活势垒(ΔGa=0.71 eV)和反应能(ΔG=0.17 eV)削弱了第二个H2分子的解离,表明在反应条件下未改性ZnZrOx上的H覆盖率有限。
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此外,H原子在ZnZrOx表面的迁移率可忽略不计,O位点间扩散的势垒高达ΔGa=1.18 eV,H原子从Zn向Zr原子迁移的势垒高达ΔGa=1.51 eV。
计算出ZnZrOx表面Zr位点对H的稳定性比O位点低2.22 eV,表明直接负载的Pd纳米颗粒不能将活性H原子传递到ZnZrOx的活性位点,因为H原子在氧化物表面的高扩散障碍阻碍了长距离的H溢出。对比裸ZnZrOx,计算发现H可以通过Pd/CNT的溢出流畅地供应到ZnZrOx表面的活性位点。
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Engineering nanoscale H supply chain to accelerate methanol synthesis on ZnZrOxNat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36407-1.
https://doi.org/10.1038/s41467-023-36407-1.




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