Angew. Chem. :靶向修复SEI钝化锂化石墨用于抑制锂离子热失控早期的放热副反应

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锂离子电池热失控是导致电池安全事故的关键,引起社会各界的高度关注。LiCx与电解液的放热副反应不仅是导致热失控早期热量积累的主因,也是推动热失控发展的导火索。理论上,构建高热稳定性的SEI可有效地抑制上述反应。然而,SEI本质上含有各种不稳定的有机成分,会在60℃左右发生放热分解反应,目前尚无有效策略以应对热失控早期放热副反应。


近日,华中科技大学的谢佳教授团队首次发现,高于70 ℃时,理化石墨(LiCx)触发1,3,5−三甲基−1,3,5−三(3,3,3−三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)的开环聚合,可在热失控早期实时靶向钝化LiCx,高效抑制其与电解液的放热副反应,从而设计出一种可靶向修复SEI的碳酸酯基电解液。使用该电解液的软包电池自放热温度和热失控触发温度分别从159.6℃和194.2℃提高到300.5℃和329.7℃。本工作为开发抑制电池放热副反应和阻断热失控反应的功能电解液开辟了新途径。



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由于D3F与碳酸酯电解液(RCE)并不互溶,因此作者选用具有中等极性,同时高度氟化的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)作为共溶剂,成功将D3F引入到RCE中。得益于高度氟化的结构,D3F在高温下释放氟自由基,可猝灭氢、氧自由基,同时生成二氧化硅,隔绝氧气以达到阻燃效果。燃烧测试结果表明RCE−TTE+D3F电解液的自熄灭系数仅为5 s/g,具有良好的不燃性。

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为了验证LiCx触发D3F开环聚合(ROP),并形成了耐高温的聚[(3,3,3 -三氟丙基)甲基硅氧烷](聚-D3F)这一特性。作者分别探讨了石墨锂化方法(化学锂化和电化学锂化)、荷电状态、反应温度对开环聚合反应的影响,结果表明不同荷电状态的LiCx都能在高于80℃引发D3F的开环聚合反应,且不受SEI的影响。热稳定测试表明聚-D3F可耐温至330℃,具有优异的热稳定性。为阻隔LiCx和电解液之间的反应,抑制热失控早期热量积累奠定基础。

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为了更好地理解D3F在早期抑制热失控的行为,作者分别对含RCE和RCE-TTE+D3F电解液的5 Ah LiFePO4/石墨软包电池进行了加速绝热量热(ARC)测试。加入D3F后,电池的自加热温度(T1)从159.6 ℃上升到300.5 ℃,热失控触发温度(T2)从194.2 ℃上升到329.7 ℃。温度-时间曲线显示在ARC系统启动63.5h和64.9h后,含D3F电池才会出现自加热和热失控现象,相比于不含D3F的电池分别延后了28.4h和30.8h。结果表明,靶向修复SEI膜可以有效抑制LiCx与电解质之间的放热反应,从而显著提高电池的热安全性。


该工作提出并证明了靶向修复SEI的机制及抑制热失控早期副反应对提升锂离子电池安全性的作用。为抑制热失控早期热量积累和提高电池安全性提供了一种新的可行性方案。

文信息

Passivating Lithiated Graphite via Targeted Repair of SEI to Inhibit Exothermic Reactions in Early−Stage of Thermal Runaway for Safer Lithium-Ion Batteries

Yuanke Wu Ziqi Zeng,* Sheng Lei, Mengchuang Liu, Wei Zhong, Mingsheng Qin, Shijie Cheng, and Jia Xie*

文章的通讯作者为华中科技大学的谢佳教授和曾子琪博士


谢佳教授课题组链接:

http://rest.seee.hust.edu.cn/


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202217774




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