论文DOI：10.1016/j.cej.2022.138249 刘宇宏课题组继2021年8月首次报道二维金属有机框架（2D MOFs）优异的表面超滑性能并建立了结构组分与摩擦学性能之间的关系后（Nano Today 40(4):101262），随后又建立了表面结构与摩擦学性能之间的关系（Applied Materials Today 26(2022):101382），自此表面摩擦学性能与结构之间的构效关系趋于完整。但2D MOFs的层间滑动能力仍不清楚，并且缺乏简单有效的测试方法来研究2D MOFs的层间摩擦学性能。超滑技术由于极低的摩擦能耗将极大促进碳达峰和碳中和目标的实现。二维材料的层间相互作用较弱，通常为范德华力或氢键，因此它的层间滑动有希望实现优异的超滑性能。前期工作已证明金属有机框架由于无机有机杂化结构表现出优异的表面超滑性能，但关于这类材料的层间滑动性能还鲜有研究。理论上，金属有机框架由于金属离子和有机配体交替排列的周期性结构有希望避免来自同类成分间的强相互作用（例如ππ堆垛和氢键）从而表现出更低的层间滑动阻力。因此，用于2D MOFs及其异质结层间摩擦的测试方法亟待建立。作者通过将MOFs纳米片自组装成高取向性晶体膜并覆盖摩擦副表面，从而实现了2D MOFs及其异质结的层间滑动摩擦测试。由于摩擦副间形成了整体非公度接触，作者实现了不依赖于滑动角度的层间超滑。2D MOFs由于独特的结构特点表现出了不同于常规材料的层间摩擦学性能——具有晶格失配属性的异质结的层间滑动阻力未必低于同质结。作者通过密度泛函理论（DFT）研究了MOFs同质结及异质结的层间滑移能垒，找出了影响2D MOFs层间滑动能力的决定性结构因素，从而建立了MOFs层间超滑性能与结构之间的构效关系。作者利用MOFs纳米片疏水和质轻的特点，将MOFs纳米片的分散液滴于盛有水的容器中使纳米片在水面自组装成膜后，再利用膜有逃逸出水面的倾向使摩擦副垂直接触并按压水面上的MOFs膜，从而实现MOFs膜包裹摩擦副表面（图1）。▲图1. 上下摩擦副覆盖MOFs高取向性晶体膜的制备过程。通过非对称XRD技术研究了MOFs膜的取向性，结果表明晶体膜由纳米片以平行于基底的方式堆叠而成，从而在膜的面外方向呈现出高度取向性，晶体膜暴露的晶面是由四方晶格扩展而成的二维面。但在晶体膜的水平方向并无取向性，纳米片呈现随机排列，这就相当于MOFs膜由各种晶向的“晶畴”拼接而成（图2）。而这为构建整体非公度接触创造了有利条件。原始的二氧化硅球针表面遍布纳米级的微凸体，覆盖MOFs晶体膜后，球针被纳米片完全包裹。整体非公度接触的核心是将接触面分割成具有不同晶体取向的接触点。而二氧化硅的粗糙表面加上MOFs晶体膜中随机取向的“晶畴”就使得在摩擦副间形成了整体非公度接触，从而在接触界面上存在着各种各样的扭转角（图3）。作者构建了几组摩擦副测试了它们的摩擦学性能。将原始的二氧化硅球针用作上试样时，摩擦力整体较高。而将包裹MOFs晶体膜的球针用作上试样时，摩擦力大大降低并且初始摩擦力数值相近，这表明较弱的层间相互作用是实现层间超滑的重要因素。实验结果显示同质结表现出了比异质结更低的滑动阻力，而这与常规材料的研究结论相违背，通常认为异质结由于晶格失配不会在界面上形成原子级互锁从而容易实现结构超滑。这里首先需要阐明的是由于摩擦副间并非单晶接触，所以本工作实现的实验效果只能称为“层间超滑”，而并非“结构超滑”。另外实验测得的摩擦力数据是界面上各种扭转角度下的摩擦力综合平均的结果（图4）。作者通过DFT研究了MOFs同质结和异质结层间滑动过程中的能量波动并计算出了滑移能垒。结果表明同质结的滑移能垒远低于异质结，这就为上边的实验结果提供了理论依据。作者通过分析高能量状态和低能量状态的构型研究清楚了MOFs层间滑动阻力的产生机制。层间同类成分对齐时会产生高能量状态，这可能是由于金属离子间的排斥作用。而层间非同类成分对齐时会产生低能量状态。异质结由于其中某个MOFs的配位稳定性低从而金属离子带有更高的电荷，并且某个MOFs的晶格尺寸小，从而在滑动过程中层间同类成分的相遇频率增加致使需要克服的能垒更多，所以异质结的层间滑动阻力大于配位稳定性更高的同质结（图 5）。上述分析表明通过限制层间同类成分相遇就可实现更平稳的层间滑动。以图5中能量最低点为初始构型，使之沿正交方向（b轴）运动，绘制出滑动过程中的能量曲线。结果表明，滑移能垒下降，尤其对于异质结来说，滑移能垒下降了84%。这一结果表明2D MOFs同质结和异质结的层间滑动阻力也是有摩擦各向异性的（单晶接触时），而摩擦各向异性的强弱受MOFs的配位稳定性控制（图6）。本文建立了简单方便的方法用于2D MOFs及其异质结的层间滑动摩擦测试。2D MOFs在结构超滑应用上表现出了巨大的潜力，它没有必要像常规材料那样通过繁杂的程序来组装异质结从而实现优异性能。本文建立了2D MOFs的结构因子与层间滑动性能之间的构效关系，从而为超滑材料的结构设计提供了精准指导。Interlayer superlubricity of layered Metal-organic frameworks and its heterojunctions enabled by highly oriented crystalline films. Chemical Engineering Journal (2022): 138249. https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138249
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