论文DOI：10.1021/jacs.1c10973针对C2三元混合物中乙烯的一步分离所面临的挑战，提出了构筑乙炔/乙烷选择性MOF材料的新设计策略，通过在乙烷选择性MOF材料的惰性孔表面引入合适的Lewis碱性功能位点，实现了从乙炔/乙烯/乙烷三元混合物中一步高效分离高纯乙烯。乙烯作为石化工业中一种极为重要的化学品，主要的生产方式是石脑油或乙烷的蒸汽裂解，但其生产过程中不可避免地会存在乙炔和乙烷等杂质气体，由于乙炔、乙烷和乙烯分子具有非常相近的沸点和动力学尺寸，使得乙烯纯化成为工业中亟待解决的问题。传统的工业分离方法需要通过催化加氢或溶剂萃取去除乙炔，随后利用低温蒸馏技术分离乙烷，这种分步纯化过程复杂、能耗高、成本高且对环境不友好。相比之下，利用多孔材料实现乙炔/乙烷/乙烯三元混合物中乙烯的一步分离纯化，能够提高分离效率且更为节能环保。B. MOF材料实现乙烯的一步高效分离——困难与挑战近年来，由于结构易调控和易功能化等优势，金属-有机框架材料（MOFs）作为吸附剂在乙炔/乙烯和乙烷/乙烯双组分分离已经取得了显著进展。但由于乙烯的理化性质均位于乙炔和乙烷之间，使得在单一材料中实现乙炔和乙烷同时优先吸附具有极大的挑战。例如，由于乙炔具有较高的四极矩和较小的分子尺寸，通过引入极性基团如开放金属位点或精确调节孔径大小，可以实现乙炔/乙烯高选择性分离，但这些策略导致乙烯吸附量高于乙烷，无法实现乙烯/乙烷反转分离；另一方面，利用乙烷最高的极化率，通过引入非极性孔表面或乙烷亲和位点可以构筑乙烷类MOFs，实现乙烯/乙烷反转分离，但非极性孔表面不利于极化率最小的乙炔吸附，导致无法分离乙炔/乙烯。这种内在的矛盾导致目前只有少数几例MOF材料实现了乙炔和乙烷的同时优先吸附，且发现具有很大的偶然性并缺乏明确的设计策略，分离性能较差。针对上述科学问题，近日，浙江大学材料科学与工程学院李斌研究员等人提出了构造乙炔/乙烷选择性MOF材料的新策略。针对乙烷选择性MOF材料中乙炔吸附量偏低的问题，作者认为在乙烷类MOF框架上引入乙炔作用位点，有望在不影响乙烷/乙烯分离性能的前提下，提高乙炔吸附能力。由于乙炔相对于乙烷和乙烯具有更强的酸性，Lewis碱性位点（如氨基和氮功能位点）已被证明能有效提升乙炔吸附和分离性能。基于此作者提出：在乙烷选择性MOF材料的惰性孔表面引入合适的Lewis碱性功能位点，能同时实现乙炔/乙烯和乙烷/乙烯的高效分离。在这一策略的指导下，作者选择了乙烷类MOF材料UiO-67作为基础框架并进行氨基功能化，报道了一种稳定的锆基MOF材料（UiO-67-(NH2)2，图1）。UiO-67-(NH2)2具有惰性孔表面、合适的孔限域效应和乙炔吸附位点，表现出显著提升的乙炔和乙烷吸附量，实现对乙炔和乙烷的优先吸附。值得注意的是，该材料的乙炔和乙烷吸附量，以及乙炔/乙烯和乙烷/乙烯分离选择性均优于迄今为止报道的所有乙炔/乙烷选择性MOF材料。▲图1. UiO-67和UiO-67-(NH2)2的晶体结构图。
UiO-67中存在的惰性孔表面使其展现出乙烷的优先吸附，但乙炔和乙烯的吸附曲线非常相近，导致难以区分。氨基的引入不仅把材料的大孔径分割成合适于C2气体吸附的小孔径，并提供了额外的乙炔吸附位点，使得材料的C2吸附量显著提升，尤其是乙炔吸附量从UiO-67中最低提升至UiO-67-(NH2)2中最高，成功实现乙炔和乙烷的优先选择性吸附。对比目前报道的乙炔/乙烷选择性MOF材料，该材料在环境条件下表现出最高的乙炔和乙烷吸附量，以及乙炔/乙烯和乙烷/乙烯分离选择性（图2）。▲图2. UiO-67-(NH2)2的气体吸附与分离性能。
利用GCMC模拟和DFT计算结合并相互印证，阐明了UiO-67-(NH2)2一步分离乙烯的分离机理，三种C2气体分子的优先吸附位点均位于四面体孔的拐角处，与孔表面具有范德华相互作用。相比于UiO-67，氨基的引入能提供额外的吸附位点，并导致孔表面与乙炔、乙烷分子之间更多的相互作用，使得UiO-67-(NH2)2中的乙炔和乙烷吸附量显著提升。乙炔吸附的原位红外光谱进一步证实了上述结论（图3）。▲图3. UiO-67-(NH2)2的GCMC模拟和乙炔吸附的原位红外光谱。
穿透实验表明未氨基功能化的UiO-67由于非常相近的乙炔和乙烯吸附，无法从乙炔/乙烷/乙烯（1/49.5/49.5）三元组分中一步分离得到高纯乙烯。相反，氨基功能化UiO-67-(NH2)2在实际条件下能够实现乙烷/乙烯（50/50）、乙炔/乙烯（1/99）和乙炔/乙烷/乙烯（1/49.5/49.5）的一步高效分离（图4）。对于三元混合物，单次分离过程的乙烯生产量高达0.55 mmol g-1，并具有优异的循环性能。通过不同酸碱环境下的处理，发现该材料的结构保持稳定，具有超高的化学稳定性，在60%相对湿度下仍能实现乙烯的高效一步分离，在工业条件下具有较大的应用潜力。▲图4. UiO-67-(NH2)2的混合气体穿透实验以及稳定性实验。
这项工作通过在乙烷类MOF材料UiO-67中引入合适的Lewis碱性位点，设计合成了一种稳定的锆基MOF材料UiO-67-(NH2)2，实现了C2三元混合物中乙烯的一步高效分离。文章重点在于提出了构筑乙炔/乙烷选择性MOF材料的新设计策略，为今后开发高性能的乙炔/乙烷选择性MOF新材料提供了设计范式，也为实际工业条件下多组分混合物中乙烯的一步高效纯化提供了新的研究思路，有望推动MOF材料在乙烯纯化领域的应用和发展。李斌博士，浙江大学“百人计划”研究员，博士生导师，入选国家高层次青年人才项目。2007年本科毕业于中南大学，2012年中科院福建物质结构研究所获得博士学位，随后赴美国德州大学圣安东尼奥分校从事博士后研究，2017年8月加入浙江大学材料科学与工程学院。主要从事多孔框架材料的设计合成、结构调控及在吸附分离和能源环境等方面的研究，近年以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Nat. Commun., Chem等国际学术期刊上发表论文超过100篇，SCI总引用超过9000多次，14篇入选ESI高被引论文。https://person.zju.edu.cn/binli应课题组发展需要，在多孔功能材料（MOFs、COFs和HOFs等）的设计合成及吸附分离、膜制备与分离、手性分离/催化、生物应用、发光/导电材料与器件等研究方向招聘博士后研究人员2-4名。1）具有较强的材料、化学、化工领域研究背景，获得（或即将获得）相关专业博士学位，能够较为独立地开展研究工作。2）具有多孔功能材料、吸附或膜分离、手性分离/催化、吸水材料、发光/导电材料与器件等相关研究经验者优先考虑。3）具有较强的英文论文阅读及写作能力，独立撰写并以第一作者发表过SCI论文2篇以上。4）具有良好的沟通能力和团队协作精神，对科学研究富有热情，年龄一般35周岁以下。工资和福利待遇按浙江大学博士后相关规定执行，较优秀者支持申请国家和浙江大学优秀博士后项目。根据申请人自身条件，工资待遇从优（18-30万，特别优秀者待遇可面谈）。其他福利待遇为浙江大学校统一标准，如博士后公寓，子女入学入托等。课题组负责保障进行研究工作所必须的充足经费和完善实验条件，创造良好的个人发展平台。除上述待遇外，课题组提供额外的业绩奖励，同时也支持协助申请各种基金和奖励项目。有意者请将个人简历及代表性论文发送至邮箱：bin.li@zju.edu.cn。邮件标题请注明“博士后应聘-毕业学校-姓名”。热忱欢迎材料、化学和化工领域的青年才俊加入本课题组，共同开展研究工作！https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10973
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