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文章信息 Distribution of persistent free radicals in different molecular weight fractions from peat humic acids and their impact in reducing goethite Yafang Shi (石亚芳), Chi Zhang (张弛), Jinbo Liu (刘晋波), Qingyang Dai (代清阳), Yuanren Jiang (蒋源仁), Mengning Xi (席梦宁), Hanzhong Jia (贾汉忠) Volume 797, November 2021, Pages 149173-149184 https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.149173
内容简介
腐殖质普遍存在于土壤和地表水体中，可以参与各种环境过程，例如光解、氧化还原反应、生物还原、污染物消除和养分循环。这些过程与腐殖质的独特性质有关，包括比较高的氧化还原能力及丰富的官能团。例如，腐殖质中含有大量的有机自由基，这些有机自由基具有极长的寿命且不易分解，通常称为持久性自由基。持久性自由基具有诱导电子转移的能力，同时可以促进活性氧的产生，因此受到广泛关注。例如，土壤有机质中的类半醌自由基可以通过单电子转移过程激活过硫酸盐生成的活性氧（SO4•-和•OH）可以诱导 2,4,4'-三氯联苯发生转化。另一方面，持久性自由基和活性氧也可能对人类健康和生态系统产生毒性影响。例如，活性氧可以促使肺组织和细胞发生氧化应激，从而导致心肺功能障碍和慢性呼吸系统等疾病。 腐殖质按照溶解度可分为胡敏素、胡敏酸和富里酸。腐殖质中持久性自由基的特性与其类型、结构及来源有关。胡敏酸作为溶解性有机质的主要部分，在地球化学循环过程中具有重要作用。有研究表明不同分子量胡敏酸的荧光强度存在差异，这表明不同分子量胡敏酸可能具有不同的电子转移能力和氧化还原活性成分。然而，不同分子量胡敏酸中持久性自由基的赋存特征尚不清楚。在土壤中，胡敏酸和矿物质通常紧密相关，胡敏酸中丰富的羟基和羧基有利于它们在矿物上发生吸附，形成的胡敏酸-矿物复合物可以促进矿物发生转化。在含铁矿物中，针铁矿被认为是土壤环境中最常见的铁氧化物。由于其表面积大和比较高的反应活性，针铁矿很容易转化为其他类型的铁氧化物，这在有机/无机污染物的修复和营养元素的循环中起着至关重要的作用。因此，了解和揭示这些矿物质在自然环境中的还原机制非常重要。然而，关于胡敏酸与含铁矿物的非生物还原的可能性尚不明晰。因此，在本研究中，我们通过透析法将全量胡敏酸分离为四种分子量组分（MW < 3500 Da、< 7000 Da、< 14000 Da 和 > 14000 Da）。采用自旋捕获和电子自旋共振技术测定了不同分子量胡敏酸中持久性自由基和活性氧的含量。通过傅里叶变换红外、紫外-可见吸收光谱、固体核磁等对胡敏酸的结构进行了表征，系统地研究胡敏酸中基团、持久性自由基、活性氧在对针铁矿的还原过程中的作用。 研究表明低分子量组分胡敏酸（MW<3500 Da、MW<7000 Da 和MW< 14000 Da）中的持久性自由基是以氧为中心的有机自由基，而高分子量组分胡敏酸（MW>14000 Da）中的持久性自由基是以碳为中心的有机自由基。低分子量胡敏酸中的持久性自由基浓度为0.20～0.45×1016 spins/g，远低于高分子量胡敏酸（1.30×1016 spins/g）和全量胡敏酸（3.04×1016 spins/g）。胡敏酸中活性氧的总浓度范围为 8.04×1016 spins/g（MW>14000 Da）～32.35×1016 spins/g（全量胡敏酸）。与低分子量胡敏酸相比，高分子量胡敏酸具有更高的还原能力，能够更大程度上促使针铁矿发生溶解与还原。在与针铁矿反应过程中，胡敏酸中的持久性自由基和酚羟基充当主要的电子供体，而活性氧在针铁矿的还原过程中则起抑制作用。 图文导读
图2 DMPO的水溶液捕获不同分子量胡敏酸得到的电子顺磁共振谱图(a)；MW <7000 Da的胡敏酸经DMPO水溶液捕获所得电子顺磁共振谱图及拟合图（黑色为测得谱图，红色为拟合谱图，深黄色为残差）(b)；DMPO的DMSO溶液捕获不同分子量胡敏酸得到的电子顺磁共振谱图(c)；不同分子量胡敏酸中ROS浓度(d) 低分子量组分中的活性氧类型包括羟基自由基，烷基自由基（碳中心自由基）以及超氧自由基，而全量胡敏酸、高分子量胡敏酸以及标准腐殖酸中的活性氧类型包括烷基自由基（碳中心自由基）和超氧自由基。胡敏酸中活性氧的总浓度范围为 8.04 ×1016 spins/g（MW>14000 Da）～32.35×1016 spins/g（全量胡敏酸）。尽管与高分子量量胡敏酸相比，低分子量胡敏酸中有机碳含量占比很小，仅为 2.05% ～2.42%，但它们表现出更高的活性氧生成潜力。 为了进一步确定活性氧在针铁矿转化中的作用，分别将对苯醌（抑制超氧自由基）和叔丁醇（抑制羟基自由基）加入到胡敏酸-针铁矿体系中。如图5所示，在对苯醌或叔丁醇存在下，Fe(II) 生成量从0.34～1.31 umol增加到0.67～1.65 umol、0.42～1.32 umol。这些结果表明，胡敏酸中的超氧自由基和羟基自由基都抑制了针铁矿的转化，抑制作用可能是由于活性氧和针铁矿之间竞争来自持久性自由基和酚羟基的自由电子。 作者介绍 石亚芳，博士，1991年，2021年获西北农林科技大学农学博士学位。主要研究方向为土壤腐殖质中持久性自由基的赋存特征及其环境行为。在Science of the Total Environment、Chemosphere、Frontiers of Environmental Science & Engineering和科学通报上发表论文4篇。 联系邮箱：yafang@nwafu.edu.cn 贾汉忠，教授、博士生导师，1983年生。现为西北农林科技大学资源环境学院副院长，入选教育部“青年长江学者”、陕西省杰出青年科学基金、中国土壤学会“优秀青年学者”奖、陕西高校青年创新团队（负责人）等人才项目及称号。兼任中国土壤学会理事、秦岭生态保护“青年学者”及委员会委员、以及国际期刊ECL副主编、BECT编委。长期从事污染场地（农田）土壤的原（异）位修复技术、土壤有机污染物的环境界面行为、土壤环境自由基的形成及环境效应、微纳米环境功能材料的研制及应用等。近年来，主持国家自然科学基金4项、国家重点研发计划课题及子任务各1项，省部级基金11项，以及企业委托项目2项。此外，以骨干（或任务负责人）身份参与包括国家自然科学基金重点基金、国家重点研发计划等项目8项。
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