“自呼吸”空气阴极原位合成过氧化氢

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过氧化氢是一种高效氧化剂，通过电化学氧还原反应在阴极原位合成过氧化氢是极具前景的H₂O₂绿色合成技术。然而广泛使用的浸没式阴极氧供给的主要来源是外源曝气引入溶液中的溶解氧，由于氧供给需额外能量输入且溶解度低，该技术受限于高能耗和低产率的瓶颈。“气体扩散电极（gas diffusion electrode, GDE）”的出现极大改善了电催化合成过氧化氢过程中氧气供应不足的难题，但是GDE往往需要加压氧气/空气（约0.02 MPa）作为氧源，气体加压装置使得系统复杂性大大增加。天津大学李楠副教授课题组创新性地提出了“自呼吸”空气氧补给方式，设计三明治结构的空气扩散电极，课题组围绕着“自呼吸空气阴极”过氧化氢原位合成开展了一系列工作，揭示电催化定向实现二电子氧还原合成过氧化氢的电极三相界面催化机制。“自呼吸”空气阴极过氧化氢合成的氧气来源是电极的“主动吸气”，由于减少了外源曝气带来的能耗，有效降低运行了电化学原位合成过氧化氢的成本。

李楠

多年来，主要研究工作总结如下：

（一）具有三明治结构的自呼吸空气阴极电催化氧还原电极开发及性能优化

1. Li, N., et al, Wang, X*. (2016) A novel carbon black graphite hybrid air-cathode for efficient hydrogen peroxide production in bioelectrochemical systems, Journal of Power Sources 306, 495-502.（2016年IF:6.4）

中文标题：一种可在电化学/生物电化学系统中高效催化生成H₂O₂的新型炭黑-石墨混合空气阴极

研究背景：当前用于合成H₂O₂的电极主要分为两大类，一类为曝气式电极，完全浸没在电解液中依靠不断曝气供氧，溶解氧经扩散进入电极内部活性位点进行反应；另一类为气体扩散电极，往往呈薄片状，加压气体经气体扩散电极定向扩散至催化界面，参与氧还原反应。两类电极都需要供氧设备（曝气机，增压气源）。我们采用辊压法制备了一种由催化层-金属集流体-扩散层组成的“三明治”型气体自扩散阴极。采用廉价的市售石墨粉与导电炭黑粉与粘结剂制备获得催化层，烧结后的炭黑与粘结剂制备成多孔疏水扩散层。将制得的电极分别置于电化学体系和生物电化学系统中进行H₂O₂的合成测试。

研究成果：纯石墨-PTFE和纯炭黑-PTFE辊压空气自扩散电极性能均表现一般，而将催化层中的两种碳粉按照不同的比例混合制备的电极性能有着明显的提升。表征结果表明，石墨电极微观呈鳞片状结构，在辊压作用下平行堆叠导致内部比表面积和孔隙率较小，使其活性位点相互掩盖无法发挥作用。而导电炭黑电极微观为纳米颗粒状，经辊压后制备成多孔电极，但是其巨大的表面积对H₂O₂的吸附较强，易导致生成的H₂O₂在电极内部进一步还原成水。将石墨和炭黑进行有效混合后，石墨片之间嵌入了炭黑颗粒，增加了比表面积及暴露的活性位点，使电极性能明显提升。在12.3 mA/cm²条件下电流效率达到92%。在生物电化学系统中，最高产率可达0.079 kg/(m³ˑd)。

同时新型空气自扩散阴极利用空气中氧气自由扩散进入催化层进行氧还原反应。无需曝气和增压装置，简化了合成系统，更加具有应用潜能。

2.An, J.,Li, N.*, et al, Feng Y*. (2019) Highly efficient electro-generation of H₂O₂by adjusting liquid-gas-solid three phase interfaces of porous carbonaceous cathode during oxygen reduction reaction. Water Research 164, 114933.（2019年IF：9.2）

中文标题：通过在氧还原反应中调整碳基多孔电极内部水-气-固三相界面实现过氧化氢的高效合成

研究背景：在文献的阅读和整理过程中我们发现对于大多数的浸没式阴极，其能承受的电流密度往往小于10mA/cm²，而气体扩散电极（gas diffusion electrode）往往能够承受大于10mA/cm²的电流密度，同时维持较高的电流效率。研究人员将以上归因为GDE内部“水-气-固三相界面”的生成。为了对三相界面进行系统研究，我们基于之前开发的催化层制备出两种电极：空气自扩散电极和空气曝气电极。通过对电极运行中的响应电流、过氧化氢产量、水中氧气、氢气含量的研究，确定电极的氧供应通路以及电极在各类条件下导致电流效率降低的副反应。

研究成果：电极初期出现性能逐步上升的趋势。经研究证明，运行初期疏水的催化层内部无电解液渗入，多数为气-固界面，因此多数活性位点未发挥作用而导致初期性能较差，而电催化反应有加速溶液向多孔电极内部扩散的趋势，促使越来越多活性位点处于水-气-固三相界面，从而发挥催化作用。通过对比空气自扩散阴极和空气曝气阴极，发现在恒电流条件下，空气曝气阴极析氢反应成为主反应，产H₂O₂的电流效率下降至10%以下。电极更倾向于使用来自空气自由扩散进入的氧气，而对曝气产生的溶氧利用极低。这证明水中溶氧的传质扩散限制了电极对氧的应用。在高电流密度下，自扩散阴极的电流效率也有所下降，经电化学实验证实，大电流下的副反应为H₂O₂进一步还原分解反应。通过承压定向气流的帮助，可将电极界面生成的大量H₂O₂推离反应界面，减少副反应从而提高电流效率。在35mA/cm²下H₂O₂产率可达到461 ± 11 mg/(Lˑh)，电流效率达到(89 ± 2)%。

3. Zhao, Q., et al, Li, N.*(2019) Superhydrophobic Air-breathing Cathode for Efficient Hydrogen Peroxide Generation through Two-electron Pathway Oxygen Reduction Reaction. ACS Applied Materials & Interfaces 11 (38), 35410-35419.（2019年IF：8.7）

中文标题：超疏水空气呼吸阴极通过二电子氧还原反应高效生成H₂O₂

研究背景：以PTFE为粘结剂的无杂原子掺杂的炭黑/石墨（CB&G）混合空气呼吸阴极，该阴极被证明是生产H₂O₂的有效材料。无论是浸没式电极、气体扩散电极还是空气阴极，粉末制作成型电极，粘结剂必不可少。聚四氟乙烯（PTFE）因其低成本、疏水性、优异的热稳定性和化学稳定性而更受欢迎。然而，我们发现PTFE的使用会调节电极的亲水性/疏水性，这决定了内部三相界面的建立。本工作通过调节石墨/炭黑/聚四氟乙烯（PTFE）混合催化剂层（CL）中PTFE的含量，对催化剂的介孔和亲水/疏水性能进行了调控，旨在提高二电子ORR活性，有效生成H₂O₂。

研究成果：在原位合成H₂O₂的电化学体系中，我们首次发现了超疏水的三相界面可大幅提升自呼吸空气阴极的H₂O₂产率，揭示了界面亲疏水性与电化学氧还原选择性有关，建立通过调节聚四氟乙烯（PTFE）含量调控电极亲疏水性的方法，发现了3～10nm介孔对二电子氧还原催化起主要作用。优化后的超疏水自呼吸阴极H₂O₂产率＞3000 mg/（Lˑh），相同电流电压下是目前报道的碳基非金属电极的最高值。

（二）过氧化氢原位合成在环境污染修复中的应用

4.An, J., Li, N.*, et al, Feng, Y*. (2019) A novel electro-coagulation-Fenton for energy efficient cyanobacteria and cyanotoxins removal without chemical addition. Journal of Hazardous Materials 365, 650-658. （2019年IF：9.1）

中文标题：一种用于去除藻华水体中藻细胞和藻毒素的新型电絮凝-电芬顿耦合系统

研究背景：水体富营养化是指大量的氮、磷等营养物质进入湖泊、河流、海洋等水体，造成水体中藻类和其他浮游生物迅速大量繁殖，形成藻华现象。近年来，水体富营养化成为非常突出的水环境问题。蓝藻水华严重破坏了水体生态系统的功能和结构，大量藻细胞的繁殖在影响水体的理化性质的同时向水体中释放藻毒素，对水生生物和人体都有毒害作用。而藻华水体同时具有悬浮污染物（藻细胞）和难降解有机污染物（藻毒素）的特性，使得单一水体处理手段很难将水体彻底净化。为此我们基于所开发的空气自扩散阴极搭建了一种可切换三电极系统，通过电路的切换分别实现电絮凝-电芬顿功能，意图实现对藻华水体中藻细胞和藻毒素的分别去除。

研究成果：在电絮凝过程中针对是否曝气、初始pH、反应时长等因素进行正交试验，发现在电絮凝过程中额外施加曝气可改变絮凝剂的成分和微观形貌、增加絮凝剂与藻细胞的接触，从而提升絮凝过程的除藻效果；同时发现初始pH决定着絮凝过程中网捕卷扫和电中和作用的强弱；运行时间的长短决定了絮凝剂的产量以及能耗和污泥量。通过优化，我们发现在100mA、初始pH8、运行时间40 min条件下可以实现较低能耗下对藻细胞的有效去除。而水体中剩余的藻毒素可经电芬顿高级氧化过程降解。通过对照组我们发现，电絮凝过程无法对水体中的藻毒素进行有效去除，而使用纯电芬顿过程对藻华水体中所有有机物进行无差别矿化时，相同处理效果下能耗为耦合工艺的11倍。因此电絮凝-电芬顿耦合工艺可实现高效低能耗处理藻华水体。

5. Zhao, Q.,et al, Li, N*. (2019) Heterotopic formaldehyde biodegradation through UV/H₂O₂ system with biosynthetic H₂O₂. Water Environment Research 91(7), 598-605. （2019年IF：1.1）

中文标题：基于微生物合成H₂O₂的UV/H₂O₂体系下的生物异位降解甲醛

研究背景：近年来，长租公寓频频曝出“甲醛门”，全国多地相继发生多起租客“甲醛维权”事件。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，将甲醛列入一类致癌物。中国政府规定卧室空气中CH₂O的最大允许浓度为0.1mg/m³。CH₂O是一种易溶于水的刺激性气体。因此，CH₂O（g）可以富集在液体中，通过水处理实现CH₂O的降解。生物降解被认为是一种环境友好、经济有效的CH₂O去除技术。然而，CH₂O的生物毒性抑制了微生物活性，从而降低了去除甲醛的性能。为此，我们提出了一种新型的生物电化学系统（BES）与UV/H₂O₂相结合的生物异位降解CH₂O工艺。电化学活性菌（EAB）氧化有机碳源产生电子经外电路传递至阴极发生氧还原反应合成H₂O₂，用于UV/H₂O₂高级氧化体系的H₂O₂来源，而不是外源添加，从而实现CH₂O的生物异位降解。

研究成果：利用BES和AOPs相结合的方法，开发了一种新型的生物异位降解CH₂O方法。H₂O₂是在前置的BES阴极室中通过EAB的电子转移合成，并应用于随后的UV/H₂O₂（AOP）中进行高效的CH₂O生物降解。研究发现，生物异位降解CH₂O的效率和速率均高于生物原位降解，其去除率提高了69%～308%，降解时间缩短了98%。BES在最佳条件下运行30 min，得到初始H₂O₂浓度为102 mg/L；CH₂O初始浓度为6、8、10、20 mg/L时，生物异位降解去除率分别为78%、73%、49%、30%。UV/H₂O₂体系温和地生成羟基自由基（·OH），这有利于CH₂O的可持续降解和H₂O₂的高效利用。因此，生物异位降解CH₂O的性能优于生物原位降解，包括较好的CH₂O去除性能、较短的去除时间和有效地避止生物毒性。异位生物降解还为其他具有生物毒性的有机化合物的降解提供了可供参考的处理方法。