常用氧化剂----间氯过氧苯甲酸

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【英文名称】m-Chloroperbenzoic Acid

【分子量】172.57

【CA登录号】[937-14-4]

【缩写和别名】m-CPBA

【物理性质】 溶于CH2Cl2、CHCl3、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、苯和乙醚;微溶于己烷;不溶于水。

【制备和商品】该试剂为白色粉末。商业纯度为85%,用pH 7.5的磷酸盐缓冲溶液清洗,减压干燥后得纯度为99%。

【注意事项】该试剂对撞击敏感,能迅速燃烧,有爆炸危险,反应时要小心处理。存储在盛有聚乙烯的容器中,并保存在冰箱中。




间氯过苯甲酸是一种良好的亲电试剂,能和许多官能团发生反应,可以氧化烯烃、烯醇硅醚、呋喃、硫化物、硒化物和氨基化合物等[1]。


一、官能团的氧化

m-CPBA中弱的O-O键可以与多电子的底物反应将氧原子转移到底物

上。酮和醛会发生氧的插入反应(Baeyer-Villiger 氧化反应)。有机过酸容易与烯烃发生环氧化反应,此反应为顺式立体专一性反应。对酸敏感的环氧化物在合成时pH 必须使用NaHCO3或m-CPBA-KF试剂来控制[2]。


二、区域选择性环氧化

单烯烃环加成反应中,由于烷基的供电子效应,反应速率为:四取代和三取代烯烃>二取代烯烃>单取代烯烃。在有双键的二烯烃的环加成反应中可以观察到高的区域选择性 (式1)[3]。


三、环烯烃的非对映选择环氧化

烯丙醚的环氧化反应中因为烯丙基取代阻碍了从α面接近反应物的途径,当体积巨大的O-t-Bu基团加在烯丙基碳上时有很高的立体选择性;而无位阻的亚甲基环己烷及类似化合物的环氧化优先发生在直立键方向。烯丙基氨基甲酸酯环氧化的主产物是顺式结构 (式2)[4]。

四、Baeyer-Villiger重排

酮与过酸反应可生成酯。环酮与H2O2在碱性条件下发生Baeyer-Villiger 重排生成γ-内酯 (式3)[5]。


五、含氮化合物的氧化

一级胺被m-CPBA氧化成相应的硝基化合物,而二级胺氧化成羟胺并产生副产物硝酮。N-杂环的m-CPBA氧化反应生成对应的N-氧化物,如m-CPBA 与异唑反应生成硝酮,而(–)-异唑则生成(–)-环戊酮。m-CPBA也可使N,N-二甲基腙裂分为酮。对于碳氮双键,不存在氨基时由m-CPBA氧化可以得到三元环,但同时存在氨基则在氧化得到醇后经重排可以形成碳氮双键 (式4,式5)[6]。N-取代吲哚δ-内酯在Kurihara 条件下得不到预期的酮酰胺,却形成了新的杂环化合物(式6)[7]。


六、含磷、硫、硒、碘化合物的氧化

m-CPBA氧化亚磷酸酯可立体专一性地生成磷酸盐 (式7)[8]。硫化物在m-CPBA 作用下被选择性的氧化成亚砜。

参考文献

1. Plesnicar, B. Organic Chemistry; Academic: New York, 1978, Vol. 5C. p 211.

2. Camps, F.; Coll, J.; Messeguer, A.; Pujol, F. J. Org. Chem., 1982, 47, 5402.

3. Urones, J. G.; Marcos, I. S.; Basabe, P.; Alonso, C.; Oliva, I. M.; Garrido, N. M.; Martin, D. D.; Lithgow, A. M. Tetrahedron, 1993, 49, 4051.

4. Koěovsky, P.; Stary, I. J. Org. Chem., 1990, 55, 3236.

5. Crimmins, M. T.; Jung, D. K.; Gray, J. L. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 3146.

6. Xu, J. X.; Chen, L. B. Heteroatom Chem., 2000, 11, 158.

7. Christophe, T.; Sylviane, G. R.; Henri-Philippe, H. J. Org. Chem., 2000, 65, 6773.

8. Sekine, M.; Iimura, S.; Nakanishi, T. Tetrahedron. Lett., 1991, 32, 395.


本文转自:《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》,胡跃飞等编著




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