DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63555-0
近日，《催化学报》在线发表了黑龙江大学井立强教授团队在光催化有机物氧化转化领域的最新研究成果。该工作报道了镍修饰TS-1分子筛作为光催化剂实现了高效的醇氧化及污染物降解。论文第一作者为：Imran Khan，论文共同通讯作者为：井立强教授和白林鹭副教授。以O2为氧化剂实现高效光催化有机物氧化转化过程如醇等有机物的选择性氧化及有机污染物降解是当前光催化发展的重要方向之一。成功实现高活性高选择性的上述转化过程依赖于设计并制备高效的光催化材料。传统的钛基半导体TiO2等性能不佳且选择性较低，相比之下钛硅分子筛TS-1具有丰富孔结构和特殊的Ti中心，有望作为具有工业潜力的光催化材料。但通常块状TS-1分子筛比表面积较小，光生电荷分离较差导致光催化性能不理想，因此亟需发展高活性高选择性的TS-1分子筛基光催化材料的设计策略。本工作成功制备了大比表面积且传质良好的二维微介孔TS-1 分子筛纳米片（TS-1 NS），在此基础上采用离子交换法进一步引入Ni2+物种捕获光生电子同时促进了O2活化，从而有效地促进光生电荷分离, 实现了以O2为氧化剂的高效苯甲醇选择性氧化及2,4-二氯苯酚氧化降解。图1. (a) XRD (b) DRS (c) TEM image and (d) BET results.表面活性剂C22–6–6由长链烷基 (C22) 与两个以C6烷基间隔的季铵盐基团所组成。双季铵盐基团可作为MFI分子筛的结构导向剂, 因其长链烷基的疏水作用可引发介孔级胶团结构的形成。因此以C22–6–6为结构导向剂，TS-1纳米片可于胶团的疏水部分形成且C22–6–6的疏水烷基链会限制分子筛的生长过程。此外，采用文献报道方法合成bulk TS-1与所合成TS-1 NS进行对比。如图1a所示，TS-1 NS衍射峰位于7.9°、8.9°、23.2°和24.1°，与bulk TS-1基本一致，分别对应[101]、[200]、[501]和[303]晶面。然而，TS-1 NS衍射峰强度较低这是由于晶体沿b轴生长被表面活性剂的疏水链限制所致。DRS结果表明 (图1b) bulk TS-1和TS-1 NS具有相似的吸收边。相比之下，TS-1 NS的光吸收范围略有扩大，这与其超薄的二维形貌密切相关。TS-1 NS的带隙能通过公式hν=A（hν–Eg）n/2计算约为3.1 eV。TEM图（图1c）确认了二维TS-1 NS的成功合成且其厚度约为2 nm。此外，TS-1 NS的比表面积大大超过bulk TS-1（485.0 m2g-1），达到1340.6 m2g-1，这得益于其二维结构的成功制备。所合成大比表面积二维TS-1 NS将有利于光催化反应的进行。图2. (a) SS-SPS spectra and (b) FS of formed hydroxyl radicals of bulk TS-1 and TS-1 NS; (c) photocatalytic activities of bulk TS-1 and TS-1 NS for benzyl alcohol oxidation under UV-vis light irradiation.除此之外，光催化剂的电荷分离情况也是影响其光活性的关键因素。通过进行表面稳态光伏 (SS-SPS) 测试可对所合成样品的光生电荷分离情况进行研究。通常SPS的信号强度与电荷分离呈正相关。如图2a所示，TS-1 NS的SPS信号强于bulk TS-1这表明通过控制二维结构TS-1的光生电荷分离情况得到了显着改善。这主要由于二维TS-1具有更短的光生载流子传输距离。此外，光照条件下所形成的羟基自由基的量也可用于确定光催化剂的光生电荷分离情况。具体而言，香豆素与光生羟基自由基的反应可生成具有荧光的7-羟基香豆素可，因此通过荧光光谱法 (FS) 对其信号检测可反映体系中羟基自由基含量。如图8b所示，TS-1 NS的信号明显高于bulk TS-1，与SS-SPS结果吻合。接下来对所合成样品进行性能测试，如图2c所示，bulk TS-1在苯甲醇氧化反应中的转化率和主产物苯甲醛选择性分别达到19％和72％。与之相比，TS-1 NS表现出了明显的性能提升，其苯甲醇转化率达到44％，苯甲醛选择性达到了近90％。由结构表征和光生电荷分离结果可知，TS-1 NS的性能优势主要得益于其更大的比表面积，良好的传质过程以及较好的光生电荷分离情况。图3. (a) TEM image and (b) Ni 2p3/2 XPS spectrum of 2Ni/TS-1; (c) Ti 2p3/2 XPS spectra and (d) UV-Raman spectra of bulk TS-1 and TS-1 NS.尽管与传统的TS-1相比，TS-1 NS的光生电荷分离情况有明显改善，但仍有提升空间。此外，有效的催化位点对于活化反应物以促进其转化是必需的。对于醇的氧化过程，O2的活化至关重要，因其为自旋禁阻过程从而成为了反应的限速步骤。通常引在半导体表面引入金属/金属氧化物捕获光生电子同时作为催化位点可解决上述问题。贵金属（例如Au和Pd）在传统催化和光催化中均被广泛用作光催化醇氧化的有效催化中心。但是，由于高昂的成本和对潜在工业应用的要求，过渡金属已成为该应用的替代选择。因此，在这项工作中，我们采用过渡金属镍通过简易的离子交换方法将Ni引入TS-1 NS分子筛的框架中。以NiNO3为原料，引入不同量修饰TS-1 NS (标记为xNi/TS-1 NS，其中x = 1、2、5和10代表质量比分别为1%，2%， 5%和10%) 。以2Ni/TS-1为例，与TS-1 NS相比，2Ni/TS-1 NS表现出了形态的变化 （图3a）。在离子交换过程之后，完整的TS-1 NS纳米片组件分离为较薄的纳米片聚集体，呈现松散聚集。以2Ni/TS-1 NS为代表，通过XPS和UV-Raman光谱对其微观结构进行表征。如图3（b）所示，Ni 2p3/2的峰位于857.2 eV，为四配位的Ni2+。该结合能大于NiO结合能值，这可能是由于Ni2+物种接受了源于TS-1 NS的电子。对于bulk TS-1， Ti 2p3/2的结合能约为460.1 eV。对于TS-1 NS，Ti 2p3/2主峰的结合能为458.8 eV，表明Ti 2p核能级周围的电子云密度降低。引入Ni物种后，Ti 2p3/2主峰的结合能进一步下降至458.4 eV。这清楚地表明，Ni的引入改变了Ti原子的电子环境。此外，紫外拉曼光谱常被用于TS-1分子筛的结构研究。由图3d所示，对于TS-1 NS，在296 cm-1处的谱带为MFI结构五元环的vs（Si-O-Si）模型，并且还在硅酸盐的UV-拉曼光谱中观察到1125 cm‒1处的峰归因于局部 [Ti(OSi)4] 单元中的四面体配位框架钛物种。更具体地说，该带归因于Ti-O-Si的不对称拉伸振动。681 cm-1处峰归属于“ TiO6”物质，表明存在一小部分具有六面体结构的钛中心。引入Ni物种后，TS-1 NS指纹的1122 cm-1峰出现了3 cm-1的偏移。这表明在引入Ni之后，与TS-1 NS相比，Ti中心的四面体配位刚度降低。位于901 cm-1的小峰归属于NiO，证实了Ni2+物种在TS-1 NS骨架中的成功引入。
图4. (a) SS-SPS spectra and (b) FS of formed hydroxyl radicals of xNi/TS-1 NS samples; (c) photocatalytic activities of xNi/TS-1 NS samples for benzyl alcohol oxidation and (d) 2,4-DCP degradation under UV-vis light irradiation.接下来对不同负载量的Ni/TS-1 NS样品进行光生电荷分离研究。如图4a所示，随着Ni物种引入，SPS信号的强度大大提高，进一步过量引入则造成了SPS信号降低。在所有的Ni改性样品中，2Ni/TS-1 NS显示出最强的SPS信号。这证明了通过引入Ni物种作为电子捕获剂可改善的电荷分离。此外，FS的信号强度规律与SS-SPS响应相同的趋势。由光催化本家醇氧化和2,4-二氯苯酚降解性能测试可知， xNi/TS-1 NS 样品性能均高于TS-1 NS，且2Ni/TS-1 NS体现出最佳光催化性能，在全光下，最佳镍修饰样品表现出优异活性，苯甲醇转化率达到78.9%， 对应产物苯甲醛选择性达到98.8%，收率为普通块状TS-1分子筛6倍，循环活性维持5次无明显降低。2Ni/TS-1 NS的良好性能归因于Ni物种对电子的捕获作用及其促进O2活化过程（见全文）。除了Ni以外，其他过渡金属如Fe, Co和V的引入也均通过促进光生电荷分离和O2活化实现了光催化性能的提升（见全文）。为进一步研究2Ni/TS-1 NS催化苯甲醇氧化的反应机理，进行了捕获剂实验。具体来说，在以2Ni/TS-1 NS为光催化剂标准反应过程中分别引入少量光生电子捕获剂AgNO3，光生空穴捕获剂三乙醇胺（TEA）或用于抑制·O2-自由基的苯醌（BQ）。如图5左所示，添加了AgNO3，BQ和TEA对反应产生了不同程度的抑制作用。这表明2Ni/TS-1 NS催化下的光催化苯甲醇氧化过程较为复杂。与空白实验相比，引入AgNO3或TEA均会一定程度地降低光催化性能。而BQ的引入显著的抑制了反应进行，综合表明氧二负自由基在反应过程中的关键作用。综上推断光催化反应过程机制如图5右，在全光照射下，2Ni/TS-1 NS的光生电子将还原O2产生·O2-自由基，然后产生·OOH自由基。·OOH自由基将通过与脱氢苯甲醇进一步反应，最终产生苯甲醛产物。本工作从光生电荷分离分离调控角度发展了基于二维TS-1分子筛高活性光催化材料的设计与制备策略，实现了以氧气为氧化剂的绿色光催化高效苯甲醇氧化和污染物降解过程，为实现具有工业应用前景的钛基分子筛基光催化材料设计与制备提供了理论依据。
以O2为绿色氧化剂实现高效光催化有机物氧化转化过程如醇等有机物的选择性氧化及污染物降解是当前光催化发展的重要方向之一. 成功实现高活性及高选择性的上述转化过程主要在于设计并制备有效的光催化材料. 二氧化钛作为最广泛应用的光催化材料被报道用于光催化空气醇氧化选择性转化, 但通常活性有限且因其表面催化活性位均为含有Ti-O6活性中心而具有较低的产物选择性. 相比之下, 同样作为Ti基材料的钛硅分子筛如TS-1分子筛具有高选择性的Ti-O4催化中心、丰富的孔结构及良好的稳定性, 被广泛用于多种传统催化氧化反应. 近年来, TS-1分子筛因具有光催化活性而成为一类具有工业应用潜力的光催化材料, 特别是其独特的Ti-O4催化中心有望实现高选择性的光催化氧化转化. 然而, 其活性仍受限于较差的光生电荷分离, 提升TS-1分子筛的电荷分离是促进其光催化活性的关键.
本工作以特定结构的季铵盐表面活性剂为结构导向剂, 通过低温水热法成功制备了TS-1分子筛纳米片, 并通过离子交换法于TS-1分子筛纳米片的离子交换位引入二价镍离子, 显著地提升了其光催化醇氧化及污染物降解的反应活性. 在全光下, 最佳镍修饰样品表现出优异活性, 苯甲醇转化率达到78.9%, 对应产物苯甲醛选择性达到98.8%, 收率为普通块状TS-1分子筛6倍, 循环活性维持5次无明显降低. 镍修饰TS-1分子筛纳米片的优异活性源于介孔的二维TS-1纳米片具有显著增大的比表面积以及提升的电荷分离. 与块状TS-1分子筛相比, 镍修饰TS-1纳米片具有更短的电荷传输距离. 引入镍物种能够捕获光生电子, 从而提升了电荷分离, 同时可作为催化氧化剂O2活化的催化活性位. 捕获剂实验证明, 氧二负自由基为镍修饰TS-1纳米片光催化醇氧化过程的主要氧活性物种. 本工作开启了一类具有工业应用潜质的用于光催化醇选择性氧化及污染物降解的高效、高选择性且廉价的钛硅分子筛基光催化剂, 为同类型光催化反应催化剂制备提供策略.井立强，黑龙江大学教授。主要研究方向为：基于光生电荷调控的高活性光催化纳米复合材料的设计合成及环境能源领域应用。2017年荣获教育部长江学者特聘教授、科技部中青年科技创新领军人才、国务院政府特殊津贴专家、黑龙江省头雁团队带头人。在 “Chem Soc Rev”、“Angew Chem Int Ed”、“Energy Environ Sci”、“Adv Energy Mater”、“Adv Sci”、“ACS Catal”、Appl Catal B: Environ”、“J Mater Chem A”、“Environ Sci Tech”、“Chem Commun”、“ACS Appl Mater Inter”、“Nano Res”、“J Hazard Mater”和“Environ Sci: Nano”等上发表SCI论文150余篇，其中ESI ToP论文16篇。被SCI论文引用9300余次，个人SCI H因子42，近5年连续成为了Elsevier 公司发布的中国高被引学者。相关链接：https://www.x-mol.com/groups/jingliqiang白林鹭，黑龙江大学副教授。主要研究方向为：光（热）驱动CO2、有机物及生物质平台分子绿色选择性转化的新型氮化碳和COF基新型光催化纳米材料的设计与合成。2019年获国家人社部高层次留学人才项目资助，黑龙江省择优留学人才项目资助。目前发表于“Adv Sci”、“Chem Eng J”、“ACS Sustainable Chem Eng”、“Chem Commun”、“Inorg Chem” 等著名国际期刊30余篇。Imran Khan, Xiaoyu Chu, Yanduo Liu, Salman Khan, Linlu Bai *, Liqiang Jing *, Chin. J. Catal., 2020, 41: 1589–1602.
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