Pincer钌配合物催化脱氢酰胺化反应的金属-底物协同机理

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‍‍‍    发展可再生的清洁能源对于当今世界的发展具有极为重要的意义,氢能及氢燃料电池是构建未来清洁、低碳、安全高效的绿色能源体系的重要组成部分,实现氢气的安全存储具有非常重要的意义。氢气以化学方式结合到储氢载体上,形成常温常压下稳定存在的液体,因此可直接利用现有的能源架构进行储存与运输,极大地节约应用成本,从而实现氢气的安全存储。有机液态氢载体(LOHCs)是理想的储氢材料(Nature, 2013, 495, 85; Eur. J. Inorg. Chem., 2015, 5, 794)。Milstein等人发现基于吡啶的PNN螯合配体钌化合物(PNN)Ru(CO)(H)(1)可以催化氨基醇(AE)脱氢酰胺化反应,生成酰胺与氢气,受到人们的广泛关注(Nat. Commun., 2015, 6, 6859)。该反应包括连续的醇脱氢反应循环与C-N键偶联脱氢反应循环(图1)。

图1. Milstein等人开发的(PNN)Ru(CO)(H)配合物催化的脱氢酰胺化反应


目前人们普遍认可的机理是基于长程金属配体协同作用的芳香化/去芳香化机理(Aromatization−Dearomatization Mechanism)。但是,该机理在上述脱氢酰胺化反应中的醇脱氢与C-N键偶联反应循环中具有较高的能量跨度(图2)。北京化工大学雷鸣教授团队、刘力教授团队和美国乔治亚大学Schaefer教授团队通过密度泛函理论(DFT)计算研究了(PNN)Ru(CO)(H)配合物催化氨基乙醇(AE)的脱氢酰胺化反应,首次提出了金属-底物协同作用(Metal-Substrate Cooperation)的概念,计算得到的醇脱氢与C-N键偶联脱氢两个反应循环的能量跨度与实验很好吻合,成功阐明了此类反应的机制,揭示了AE底物在该催化反应中的重要作用。

图2. 脱氢酰胺化反应中的两种反应机理


在金属-底物协同机理中,催化剂1的PNN配体中一个氨基解离后,被反应体系中氨基醇底物(AE)中的氨基取代,形成能量较低的阴离子中间体5,反应放热9 kcal/mol(图3)。中间体5具有碱性的亚胺配体与酸性的Ru(II)金属中心,具有给体-受体双功能的催化活性。

图3. 配合物1形成活性中间体5的势能面


5可以催化醇脱氢与C-N键偶联脱氢两个反应循环(图4A与4B)。两个反应循环中的反应自由能能垒都比芳香化/去芳构化机理的要低,说明金属-底物协同作用可以促进反应进行。更重要的是,金属-底物的协同作用可能普遍存在于一些类似的过渡金属催化反应体系中。该研究提出的金属-底物协同作用机制将为基于该机理的过渡金属催化剂的设计提供重要的理论参考。

图4. 金属-底物协同机理。(A)醇脱氢反应循环,(B)C-N键偶联脱氢反应的催化循环


相关成果近期发表在Inorganic Chemistry 上,文章的第一作者是李龙飞博士(现为河北大学教师)。该研究工作得到国家自然科学基金、北京市自然科学基金、中央高校基本科研业务费、国家留学基金委和国家自然科学基金-广东联合基金超级计算科学应用研究专项的支持。


该论文作者为:Longfei Li, Ming Lei, Li Liu, Yaoming Xie, Henry F. Schaefer III



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