▲第一作者：Bjørt Óladóttir Joensen
共同通讯作者：Brian Seger、Qiucheng Xu (许秋成)论文DOI：10.1016/j.joule.2024.02.027CO2电解技术是一种具有广阔前景的化学品制备方法，它有望替代传统化工行业中依赖化石燃料衍生的原料制备过程。然而，要使这一技术经济可行，我们必须确保其能源效率达到50%以上，同时电解系统也能够稳定运行数千小时以上。目前，膜电极（MEA）技术路线备受瞩目，其中使用阴离子交换膜（AEM）更是展现出抑制析氢反应、提升产物选择性的潜力。然而，AEMs的实际应用仍面临一些挑战。例如，膜中水含量的变化会直接影响其离子传导性和电阻，从而影响到整个电解过程的效率。此外，在CO2电解过程中，阴极处的水和阳离子对于电化学CO2还原反应同样起着至关重要的作用，它们在MEA中的传输机制直接决定了反应的速率和效果。因此，通过原位表征技术探究水和阳离子在MEA中的传输机制十分重要。该文章通过原位X射线技术探究了阳离子和水在膜电极CO2电解池中的传质机制，揭示了气体扩散电极发生水淹和盐析现象的潜在原因，为进一步设计CO2电解反应系统提供了新的理论指导。具体来说，本工作探究了膜电极CO2电解器件中H2O和Cs+的动态演变及其传输机制；揭示了气体扩散层的淹没现象是由Cs的电迁移和浓度扩散共同驱动；展示了局域Cs浓度和阴极电位共同决定了CO2产物的选择性。要点：1. 耦合了广角X射线散射（WAXS）、X射线荧光谱（XRF）技术，实现对MEA在CO2电解过程中的实时监测与气体产物探究。WAXS的垂直扫描功能有助于区分MEA中的不同组分，如阴极Cu催化层、阳极Ir层等，并提供其特征信息。通过WAXS背景信号的变化，可反映MEA中水含量的变化。同时，XRF能够测量焦点区域的特征荧光信号，实现对溶剂化Cs的半定量分析。结合WAXS和XRF的测量，可以观察MEA中H2O和溶剂化Cs含量的空间分布与动态变化。需要注意的是，本工作中XRF强度代表聚焦体积内的绝对Cs量，而非其浓度，这是因为MEA不同区域的H2O体积存在不确定性。图2：Cs+含量在膜电极CO2电解各阶段过程中的动态演变。1. 反应前的开路状态下，Cs+分布呈现稳态。由于阴离子交换膜的Donnan排斥作用，Cs+难以从阳极扩散到阴极。2. 当施加小电位（约2.7 V）时，情况发生了变化。在外加电势的作用下，Cs+能够克服Donnan排斥作用，并逐步扩散到阴极，最终在阴极催化剂与AEM的界面层汇聚。这表明外加电势能够有效地改变离子的传输行为，使其能够跨越膜的障碍进行扩散。3. 当电位增大到约3.3 V时，Cs+的分布呈现出双峰特征。这两个峰值分别出现在阴极催化剂-AEM界面处和阴极气体扩散电极（GDE）的大孔层内。值得注意的是，双峰之间的凹陷位置恰好对应于GDE的微孔层，该层由于含有疏水的PTFE添加剂，因此难以富集水和Cs+。随着电解时间的推移，GDE大孔层中的Cs+逐渐聚集，这一现象可能间接解释了为什么盐析现象常常发生在气体扩散电极。4. 反应后的开路状态下，Cs+在阴极催化剂-AEM界面处的富集迅速消失，而GDE大孔层中的Cs+则在浓度梯度的作用下逐步降低。这表明在没有外加电势的情况下，离子在系统中的分布会重新达到稳态，而之前由于电解过程产生的离子富集现象会逐渐消失。1. GDE的结构特点在于其由两层组成：微孔层和大孔层。微孔层主要用于负载催化剂，其孔径较小（<1 µm），而高孔隙率的大孔层则提供了出色的气体传输能力，其孔径范围在25 - 200 µm之间。微孔层中通常包含碳粉和PTFE作为疏水性粘合剂，这有助于缓解GDE在工作过程中可能出现的水淹现象。由于微孔层的自由体积较小以及疏水性粘合剂的存在，该区域内的H2O含量相对较低。图3A显示微孔层区域（0.1~0.17 mm），H2O含量显著下降；而在大孔层区域（0.03-0.1 mm），H2O含量则呈现增加的趋势。这一变化模式表明，在电解过程中，水分子在GDE内的分布发生了动态调整。2. 由于膜的影响，很难确定GDE各层中绝对H2O含量，然而通过将Cs+含量除以H2O含量的变化，我们可以得到Cs浓度的粗略估计，详见工作SI图S5。结果显示，在0至0.1mm之间，Cs浓度几乎没有变化；而在0.12 mm处，虽然观察到Cs浓度有所下降，但这一区域的Cs浓度仍然高于大孔层区域。这种高浓度差异为Cs+向大孔层扩散提供了驱动力。3.由于初始的干燥条件以及H2O在GDE内的扩散速度相对较慢，Cs+的移动受到了H2O扩散的限制。这种限制关系在图3C中得到了进一步说明，图中展示了H2O和Cs+移动之间的明显线性趋势。这一趋势不仅表明Cs+的扩散受到H2O扩散的制约，还说明在整个大孔层内，Cs+的浓度保持相对一致。因此，大孔层中Cs+含量的变化主要归因于H2O含量的变化。图4：H2O和Cs+在GDE催化层和大孔层的传输机制。1. Cu催化剂层区域，电化学施加条件、Cs+含量以及H2O含量之间存在紧密的相关性。这一区域是电解反应的主要发生地，因此离子和水分的变化直接受到电化学反应的影响。值得注意的是，尽管在电解过程中Cs+和H2O含量表现出一定的可逆性，但在电解结束后，与初始状态相比，Cu催化剂层的Cs+和H2O含量仍然有所增加。这一现象表明，由于电浸润效应引起的润湿性变化具有不可逆的特性。2. 大孔层区域，电化学施加条件、Cs+含量以及H2O含量之间的相关性明显减弱。这是因为大孔层中离子和水分的移动主要通过扩散进行，其速率相对较慢。因此，在大孔层中观察到的Cs+和H2O含量的变化具有一定的延迟性。在200 mA cm-2的电流密度下，Cs+和H2O的含量达到最大值。随后，H2O含量进入一个平台期，而Cs+由于浓度梯度的存在，伴随着电流密度的降低可以部分返回阳极。然而，对于H2O含量来说，并没有类似的浓度梯度驱动其返回，因此在大孔层中积累的H2O含量会持续保持较高水平。3. 通过比较0.01 M和0.1 M CsHCO3电解液浓度下标准化H2O含量的变化。结果显示，使用更高浓度的电解液会导致大孔层更快地被淹没。这是因为高浓度电解液中含有更多的水分，这些水分在电解过程中更容易通过扩散进入大孔层。GDE中升高的H2O水平（即淹没现象）会限制CO2向催化剂的质量传递，从而导致析氢反应（HER）逐步占据主导。图5：局域Cs+含量和反应电位对产物选择性的影响。1.较高的电流密度下，局部Cs+含量始终保持在较高水平。具体来说，当使用0.01 M和0.1 M的CsHCO3电解液时，局部Cs+含量在200 mA cm-2的电流密度下分别达到了25 arb.u.和40 arb.u.的最大强度。值得注意的是，尽管两种电解液的浓度相差一个数量级，但它们的局部Cs+含量差异仅为2倍。2. 局部Cs+含量与CO2还原反应的产物选择性密切相关。对于两种浓度而言，在电流密度从200降至50 mA cm-2时，随着Cs+含量的降低，它们的CO选择性都有上升。较低浓度电解液的阴极催化剂层具有相对较低的局部Cs+含量，它在所有电流密度下的主要产品都是CO；较高浓度电解液具有更高的局部Cs+含量，这导致更高的C2H4和液体产物的选择性。3. 反应电位的影响也十分重要。例如：在50 mA cm-2时，两种电解液浓度的局部Cs+含量相似（约16 arb. u.），但它们的计算的C2/C1比值（0.12 vs. 0.33）却有很大差异，反应电位也具有~0.18 V的差异。考虑到电阻的影响，这种变化表明反应电位和局部阳离子浓度共同作用于产物选择性。4. 高Cs+含量的存在通常伴随着高H2O含量。这可能会促使更高的析氢反应发生，从而影响到CO2还原反应的整体效率和产物选择性。本工作利用同步辐射原位WAXS-XRF联用技术，深入探究了膜电极CO2电解过程中H2O和Cs+的传输机制。研究发现，Cs+在电场驱动下从阳极向阴极跨阴离子交换膜迁移，同时电渗拖曳效应带动H2O运动。随后，H2O的扩散促使Cs+进一步扩散至气体扩散电极的大孔层。当取消施加电压时，阴极处的Cs+因浓度梯度可迅速返回阳极，然而大孔层中H2O含量保持不变，这是导致气体扩散电极发生水淹现象的主要原因。通过调节电解液浓度，可以观察到H2O和Cs+含量对产物选择性具有不同影响。本研究为深入理解膜电极CO2电解过程中的传输机制及优化产物选择性提供了重要依据。
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