近年来，在传统热催化体系中引入光辐射可以在温和条件下显著提高CO2转化为高附加值产物的效率，有助于解决环境污染和化石能源消耗问题。因此，开发高效的光热CO2转化催化剂势在必行。
其中，负载型等离子体金属纳米粒子基催化剂显示出良好的应用前景：在光照射下，金属纳米颗粒上的局部表面等离子共振(LSPR)诱导的热电子直接注入吸附分子的反键轨道，促进吸附物种的活化并降低关键反应步骤中的能垒。此外，由LSPR效应引起的金属/载体界面周围电磁场的衰减将有效地提高催化剂的局部温度，从而促进反应动力学。但是，惰性载体具有相对较宽的带隙，使得光利用有限，导致CO2转化效率较低。因此，迫切需要制备高性能的光热催化剂，以满足实际工业应用的需要。近日，山东大学王凤龙课题组开发了一种高效的催化剂，其中Ru纳米粒子负载在MnCo2O4上，用于温和条件下的光热CO2甲烷化。实验表征和密度泛函理论(DFT)计算表明，Ru/MnCo2O4复合材料在光照下的优异催化活性是由于MnCo2O4载体的双重作用：一方面，光热MnCo2O4纳米片可以显著提高金属/载体界面的局部温度，加速反应动力学；另一方面，Ru/MnCo2O4界面肖特基异质结的构建促进了光生电子从MnCo2O4向Ru纳米颗粒的快速迁移，提高了电荷分离效率，从而促进了反应物分子的吸附/活化。同时，研究人员还提出了光热催化CO2甲烷化过程的合理反应路径：首先，CO2分子通过与羟基物种相互作用在催化剂表面形成HCO3*，同时，H2分子在Ru纳米粒子上解离为原子H物种；生成的H*通过外渗迁移到载体上，与HCO3*反应生成HCOO*，随后分解为CO*和H2O；在随后的步骤中，由于Ru/MnCo2O4界面与CO*中间产物之间的强烈相互作用，异相界面作为活性中心，促进CO*加氢进一步生成CH4而非解吸产物，导致气相CO的生成。此外，光照射促进CO2活化，中间体和CO*转化，引起CH4的加速产生。因此，在230 °C和可见光照射下，Ru/MnCo2O4-2催化剂的CH4产率高达66.3 mmol gcat-1 h-1(5.1 mol gRu-1 h-1)，比在黑暗中增加了1.2倍，优于大多数报道的等离子体金属基催化剂。还有就是，在相同的能量输入条件下，与催化剂相，Ru/MnCo2O4-2催化剂表现出比Ru/TiO2和Ru/Al2O3更好的光热CO2甲烷化活性。Reinforcing the efficiency of photothermal catalytic CO2 methanation through integration of Ru nanoparticles with photothermal MnCo2O4 nanosheets. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c07630
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