▲ 第一作者：李维聪
共同通讯作者：Jae Sung Lee；张和民
通讯单位：四川大学，韩国蔚山国立科学技术研究院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123465
近日，四川大学张和民特聘研究员与韩国蔚山国立科学技术研究院Jae Sung Lee教授合作，在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Hole storage overlayer of amorphous hafnium oxide for boosting hematite-based solar water splitting”的研究论文。研究者基于原位Hf掺杂，表面HfOx和混合微波退火技术(HMA)原位制备了具有空穴提取层的非晶氧化铪核壳结构Hf:Fe2O3@HfOx纳米棒光阳极，光电流在1.23 VRHE时提升至3.47 mA cm−2，在负载NiCoFe(OH)x助催化剂后获得了4.13 mA cm-2的光电流密度。这项工作表明了HMA工艺在诱导过渡金属氧化物功能性方面具有很高的应用潜力，在太阳能转换领域有广阔的发挥空间。 氧化铁的PEC性能受到体内和表面光生电子-空穴对分离效率低的严重限制。氧化铁的低本征电导率降低了载流子的寿命和扩散长度，从而降低了体中的电荷分离效率。研究发现，利用原位Hf掺杂Fe2O3以及混合微波退火的表面还原性气氛使得外旋涂的HfCl4溶液在原位掺杂Hf:Fe2O3表面形成HfOx空穴提取层，同时提升Fe2O3内部电荷分离能力，且其表面Hf的价态有所降低，该提取层能够有效地从Hf:Fe2O3内提取空穴，从而提升电极|电解液界面处电子-空穴分离的效率。合成方法如图1所示。SEM（图2a, b）、HAADF-STEM（图2c）图像结果共同表明HMA使得Hf:Fe2O3@HfOx芯壳纳米棒同时拥有完整无损的形貌和高结晶性，结合EELS线性扫描（图2d内）体现出该结构的Fe，Hf元素分布，证明了该纳米棒的外HfOx包覆Hf:Fe2O3的核壳结构。另外，在Hf:Fe2O3@HfOx也存在一些没有被HfOx覆盖的纳米棒。其中许多亮点存在于纳米棒表面附近（顶部~3 nm深度以内）（图2e），这归因于取代的Hf原子。XPS结果表明(图3e)：Hf:Fe2O3@HfOx相对于Hf:Fe2O3样品Hf元素显示出⁓0.4 eV的负位移，这表明Hf在非晶HfOx壳层中的价态较低(<+4)，这种空穴提取层能够从Hf:Fe2O3纳米棒的核层中提取和存储光生空穴，利于促进光生电子-空穴的有效分离。图1. Hf:Fe2O3@HfOx纳米棒的制备过程 图2.（a，b）SEM俯视图和横截面图；（c）HAADF-STEM；（d）HRSTEM（内部是对应沿c中黄色箭头的Hf:Fe2O3@HfOx核壳纳米棒EELS线性扫描）；（e）HAADF-STEM；（f）上部分：局域放大的HRSTEM，下部分：用于HAADF强度表示的绿色箭头；（g）EELS扫描元素分布；（h）对应的逆FFT图，以及（i，j）Hf掺杂纳米棒的单层和三维模型模拟示意图。 图3.（a）XRD谱；（b）UV-vis吸收光谱；XPS谱图：(c) Fe 2p. (d) O 1s. (e) Hf 4f. (f) Sn 3d。
光电化学测试结果表明（图4），在一个标准太阳光下，采用NaOH为电解液（1 M, pH = 13.6），Hf:Fe2O3@HfOx光阳极在1.23 VRHE 处获得了3.47 mA cm-2 的光电流密度。其中，Hf:Fe2O3@HfOx的瞬态光电流（图4b）显示出较强的阳极/阴极电流尖峰，这表明光生空穴积聚在光阳极|电解质界面，并参与导带电子的复合。
此外，通过对光电流瞬态峰值进行积分来确定电荷存储量，与Hf:Fe2O3和Fe2O3光阳极相比，Hf:Fe2O3@HfOx中存储的空穴数量在一定范围内随着施加电势的增加而增加（图5a）；阴极放电测试(CDM)也可用于研究表面空穴捕获能力，Hf:Fe2O3的放电波（图5b）的大小及位置表示在1.5‒3.5秒的放电时间内等效的表面捕获空穴或氧化中间体。然而，Hf:Fe2O3@HfOx在这一时期表现出相对较大且延迟的放电波，表明大量表面储存的空穴或氧化的中间体需要更长的时间才能达到重组复合的电位，而且稳定性测试表明，Hf:Fe2O3@HfOx的光电流密度的幅度变化明显大于Hf:Fe2O3和Fe2O3（图5d的插图），反映了HfOx覆盖层中空穴提取、存储和释放的动态过程。图4. Fe2O3, Hf:Fe2O3, 和Hf:Fe2O3@HfOx的光电化学性能表征。图5. Fe2O3, Hf:Fe2O3, 和 Hf:Fe2O3@HfOx的空穴阻挡层电化学表征。
我们证明了HMA能够诱导低价态非晶氧化铪，有效提高了氧化铁的PEC性能，该策略涉及体相和表面的两个方面：将铪原位掺杂到氧化铁晶格中，以及非晶HfOx覆盖层。特别是，发现HMA诱导的非晶HfOx覆盖层显示出空穴存储的功能，这非常有效地促进了电荷分离，无定形HfOx覆盖层的这种效应以前并未被报道过。另一方面，常规炉子退火处理的氧化铁光阳极并没有显示出HfOx覆盖层的空穴存储功能，且其光电流较低，这突出了HMA的独特功效。张和民，四川大学特聘研究员，博士生导师。2012年毕业于中国科学院合肥物质科学研究院，获材料物理与化学专业工学博士学位；2012–2021年先后在日本物质材料研究机构（NIMS）和韩国蔚山科学技术院（UNIST）作为博士后和研究助理教授开展工作，并协助指导博/硕士研究生；2021年入职四川大学材料科学与工程学院（新能源材料系），长期致力于太阳能光电催化材料和非贵金属辅助催化剂的设计与开发，以及相关光电催化反应机理的研究；以第一/通讯作者（含共同）已在Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition, Accounts of Chemical Research, Nano Letters, Advanced Functional Materials, Nano Energy, ACS Catalysis等国际著名期刊发表论文20多篇，受邀在国际/国内学术会议做报告20余次，获授权国家发明专利9项，主持国家自然科学基金面上项目（2022）、青年项目（2012）、四川省重点研发项目（2021），以及中央高校基本科研业务费项目等，并担任《石油化工高等学校学报》编委会委员。
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