彭生杰等JACS:提高100倍!原子分散Ru的析氧机制增强酸性反应动力学

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设计稳定的低能垒单原子电催化剂(SACs)是酸性析氧反应(OER)的迫切需要,特别是原子催化剂高度依赖于动力学缓慢的酸碱机理,限制了中间体的反应路径。

基于此,南京航空航天大学彭生杰教授等人报道了操纵Ru单原子在Co3O4表面的空间定位,通过精确控制锚位点来改善酸性氧的析出。测试结果表明,在1.50 V下,原子对空间位置的精细控制使得质量活性增加了100倍,由36.96 A gRu(ads)-1增加到4012.11 A gRu(ads)-1

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通过DFT计算,作者研究了空间效应引起的机理转变,并选择了能量有利的表面来模拟OER过程。Ru原子被固定在六配位Co八面体的中心,取代了Co,并被表示为晶格限制的Ru单原子。

同时,模拟表面吸附的Ru原子与相邻Co-O多面体的3个O键结合。对比锚定的Ru-O配位,吸附的Ru单原子具有更低的价态,配位的O明显减少。在这两种单原子结构中,Ru在费米能级附近引入了新的局域化的Ru 4d-O 2p杂化电子态,使得整体有更多的电荷直接参与表面反应,并有助于反应活性。

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Ru(anc)-Co3O4的Co-O杂化距离费米能级相对较远,晶格氧很难通过电化学氧化释放出来,O-O耦合机制在热力学上是不利的。Ru(ads)-Co3O4的Ru-O-Co键具有整体的高共价,直接O-O耦合在热力学上是可能的。

结果表明,在脱质子过程中,晶格定义的Ru原子构象与邻近Co位点具有优化的几何形状。更重要的是,PDAM不仅打破了反应中间体吸附能和活性相互依赖的限制,而且在OER过程中保持了结构的稳定性,同时提高了稳定性和本征活性。

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Switching the Oxygen Evolution Mechanism on Atomically Dispersed Ru for Enhanced Acidic Reaction Kinetics. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07777.



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