江南大学顾志国课题组Chem. Sci.:基于水氧化分子催化剂的三维金属共价有机框架(3D MCOFs)

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▲ 第一作者:韩王康  

通讯作者:顾志国  

通讯单位:  江南大学 

论文DOI:  10.1039/d3sc03681b  

 



  


全文速览
金属共价有机框架(metal covalent organic framework, MCOFs)是一类兼具共价连接骨架和金属模板的晶态功能材料。近日,江南大学顾志国教授等人受水氧化分子催化剂启发,设计了独特的钌(Ru)配位的醛基构筑基块,用于合成系列3D MCOFs,并实现高效水氧化和选择性C-H键活化。相关成果以“Engineering a molecular ruthenium catalyst into three-dimensional metal covalent organic frameworks for efficient water oxidation”为题发表在Chem. Sci.上。
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背景介绍
水氧化在清洁能源转化、利用和储存中发挥着重要作用,但如何模拟自然界光系统II(PS II)中的Mn4CaO5来设计活性的水氧化催化剂仍然是一个有吸引力的挑战。目前,Ru基水氧化分子催化剂已经得到广泛研究,表现出较高的催化性能。但是,分子催化剂往往面临稳定性、循环性等方面的问题。相比而言,非均相的催化体系更具实际应用前景。

该研究团队一直致力于MCOFs材料的研究,在之前工作(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 17881-17886; Chem. Eng. J. 2022, 449, 137802; Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202208791; Mater. Chem. Front. 2023, 7(15), 2995-3010; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202304412.)的基础上,研究人员受水氧化分子催化剂的启发,通过对Ru分子催化剂的醛基功能化修饰,得到了一种新型的配合物构筑基块,并成功用于构建系列3D MCOFs。得益于Ru活性中心的有序分布,所构筑的3D MCOFs具有高效的催化水氧化和选择性C-H键活化性能。


  


研究出发点
非均相WOCs的设计应基于以下考虑:(1)稳定的框架,(2)有效的水捕获,(3)高效的水氧化(示意图1)。值得注意的是,MCOFs是一类用于设计非均相WOCs的理想材料,其具有以下优点:(i) 结构可控性:可以将功能单元精准定位于骨架中;(ii)材料稳定性:活性的催化单元可以被稳定在刚性的共价骨架中,以防止不利的聚集与失活;(iii)丰富的孔隙度:相互连接的通道有助于活性位点的充分暴露以及基质的扩散;(iv)有效的可回收性:非均相的特质有利于催化剂分离和回收。

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示意图1 三维共价有机框架基WOCs设计思路


  


图文解析
具有水氧化活性的Ru基多吡啶配合物被设计成一个4连接的金属配合物构建单元Ru(bpy-CHO)2Cl2,X-射线单晶衍射证实了该结构。对于利用配合物构筑基块来合成MCOFs,配合物的稳定性至关重要。本文作者首先通过模型反应验证了配合物在溶剂热条件下的稳定性,并得到了模型化合物的单晶结构。随后,作者将醛基功能化的Ru(II)配合物Ru(bpy-CHO)2Cl2作为4连接单元,与具有平面几何的四苯乙烯基四胺单元通过醛胺缩合得到3D MCOFs(图1)。

粉末X射线衍射结合结构模拟表明这是一类具有lvt拓扑结构的3D MCOFs(图2)。有趣的是,由于Ru(II)金属中心的配位模板效应,使得每一个3D MCOFs由相对于彼此倾斜的多个2D共价有机层形成的缠结网络组成,具有开放的菱形通道。每一个独立的2D共价有机层由2连接的直线联吡啶衍生单元与4连接的四边形有机单元组成,形成(2,4)连接的2D共价有机框架(图3)。值得注意的是,Ru基分子催化剂被精确地排列在晶体多孔框架中,所得到的MCOFs在化学水氧化中表现出优异的性能(析氧速率高达2830 nmol g-1 s-1),优于迄今为止报道的大多数COFs基光催化剂。机理研究表明,O-O键的形成通过水亲核进攻(WNA)路径进行(图4)。随后,作者建立了更复杂的三组分光催化水氧化体系(图5)。此外,为了证明所得到的MCOFs的催化能力,本文作者进一步将MCOFs应用于选择性活化饱和C-H键,同样表现出优异的催化活性。

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图1 三维MCOFs的合成路线图

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图2 三维MCOFs的表征(SEM、TEM、PXRD和BET)

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图3 三维MCOFs的结构

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图4 三维MCOFs的化学水氧化及催化机理

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图5 三维MCOFs的光催化水氧化


  


总结与展望
在这项工作中,作者通过设计Ru分子催化剂作为构筑基块,合成得到具有水氧化活性的3D MCOFs。不仅丰富了MCOFs的结构,而且拓展了MCOFs的应用领域。MCOFs的模块化和可设计性为整合其他分子催化剂提供了可能和设计思路。上述工作得到国家自然科学基金(22075108, 21905116)以及江苏省自然科学基金(BK20190614)等项目的资助。




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