▲ 第一作者：韩王康
通讯作者：顾志国
通讯单位： 江南大学
论文DOI： 10.1039/d3sc03681b
金属共价有机框架（metal covalent organic framework, MCOFs）是一类兼具共价连接骨架和金属模板的晶态功能材料。近日，江南大学顾志国教授等人受水氧化分子催化剂启发，设计了独特的钌（Ru）配位的醛基构筑基块，用于合成系列3D MCOFs，并实现高效水氧化和选择性C-H键活化。相关成果以“Engineering a molecular ruthenium catalyst into three-dimensional metal covalent organic frameworks for efficient water oxidation”为题发表在Chem. Sci.上。水氧化在清洁能源转化、利用和储存中发挥着重要作用，但如何模拟自然界光系统II（PS II）中的Mn4CaO5来设计活性的水氧化催化剂仍然是一个有吸引力的挑战。目前，Ru基水氧化分子催化剂已经得到广泛研究，表现出较高的催化性能。但是，分子催化剂往往面临稳定性、循环性等方面的问题。相比而言，非均相的催化体系更具实际应用前景。该研究团队一直致力于MCOFs材料的研究，在之前工作(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 17881-17886; Chem. Eng. J. 2022, 449, 137802; Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202208791; Mater. Chem. Front. 2023, 7(15), 2995-3010; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202304412.)的基础上，研究人员受水氧化分子催化剂的启发，通过对Ru分子催化剂的醛基功能化修饰，得到了一种新型的配合物构筑基块，并成功用于构建系列3D MCOFs。得益于Ru活性中心的有序分布，所构筑的3D MCOFs具有高效的催化水氧化和选择性C-H键活化性能。非均相WOCs的设计应基于以下考虑:(1)稳定的框架，(2)有效的水捕获，(3)高效的水氧化（示意图1）。值得注意的是，MCOFs是一类用于设计非均相WOCs的理想材料，其具有以下优点：(i) 结构可控性:可以将功能单元精准定位于骨架中；(ii)材料稳定性：活性的催化单元可以被稳定在刚性的共价骨架中，以防止不利的聚集与失活；(iii)丰富的孔隙度:相互连接的通道有助于活性位点的充分暴露以及基质的扩散；(iv)有效的可回收性:非均相的特质有利于催化剂分离和回收。具有水氧化活性的Ru基多吡啶配合物被设计成一个4连接的金属配合物构建单元Ru(bpy-CHO)2Cl2，X-射线单晶衍射证实了该结构。对于利用配合物构筑基块来合成MCOFs，配合物的稳定性至关重要。本文作者首先通过模型反应验证了配合物在溶剂热条件下的稳定性，并得到了模型化合物的单晶结构。随后，作者将醛基功能化的Ru(II)配合物Ru(bpy-CHO)2Cl2作为4连接单元，与具有平面几何的四苯乙烯基四胺单元通过醛胺缩合得到3D MCOFs（图1）。粉末X射线衍射结合结构模拟表明这是一类具有lvt拓扑结构的3D MCOFs（图2）。有趣的是，由于Ru(II)金属中心的配位模板效应，使得每一个3D MCOFs由相对于彼此倾斜的多个2D共价有机层形成的缠结网络组成，具有开放的菱形通道。每一个独立的2D共价有机层由2连接的直线联吡啶衍生单元与4连接的四边形有机单元组成，形成(2,4)连接的2D共价有机框架（图3）。值得注意的是，Ru基分子催化剂被精确地排列在晶体多孔框架中，所得到的MCOFs在化学水氧化中表现出优异的性能(析氧速率高达2830 nmol g-1 s-1)，优于迄今为止报道的大多数COFs基光催化剂。机理研究表明，O-O键的形成通过水亲核进攻（WNA）路径进行（图4）。随后，作者建立了更复杂的三组分光催化水氧化体系（图5）。此外，为了证明所得到的MCOFs的催化能力，本文作者进一步将MCOFs应用于选择性活化饱和C-H键，同样表现出优异的催化活性。图2 三维MCOFs的表征（SEM、TEM、PXRD和BET）
在这项工作中，作者通过设计Ru分子催化剂作为构筑基块，合成得到具有水氧化活性的3D MCOFs。不仅丰富了MCOFs的结构，而且拓展了MCOFs的应用领域。MCOFs的模块化和可设计性为整合其他分子催化剂提供了可能和设计思路。上述工作得到国家自然科学基金(22075108, 21905116)以及江苏省自然科学基金（BK20190614）等项目的资助。
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