EurJOC:可见光诱导的无金属脱羧制备胺、烷基卤化物和烯烃

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两种自身不吸收光,通过非共价键形成电子给体受体络合物或电子转移络合物后,在可见光的激发下可以产生自由基。这种策略在无需额外金属和光催化剂的条件下可实现多种化合物的构建。2019年,傅尧和尚睿团队发现了基于碘化钠、三苯基膦和电子受体的三组分络合物体系,在可见光下脱羧产生烷基自由基进而参与反应,随后其他课题组也发展了一些高效的EDA或CTC体系来实现脱羧官能团化。在脱羧转化过程中,通常需要不同的催化体系来获得不同的产物。若开发一种从一类羧酸衍生物中构建不同脱羧产物的简单催化体系具有一定的合成意义。



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图1. 脱羧官能团化策略

基于此,作者利用nBu4NI(四正丁基碘化铵)和RAE酯的电荷转移配合物的光化学活性,实现羧酸衍生物的高选择性脱羧转化,在无金属、无光催化剂、无碱的条件下一步合成具有不同官能团的烷基胺、烷基卤化物和烯烃。在条件优化后对反应底物官能团进行了考察,如图2所示。一级烷基羧酸衍生物制备为具有多种官能团的烷基胺。一级、二级烷基羧酸衍生物以较好的产率生成烷基碘化物。除三级烷基羧酸衍生物外,二级苄基和二级烷基羧酸衍生物都可以得到对应的烯烃。

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图2. 部分底物扩展

机理实验表明可见光下活化的酯与碘负离子之间发生单电子转移,生成自由基对R•和I•重组得到了关键中间体烷基碘化物C。一级烷基碘化物与Phth-反应,生成C-N偶联产物D。二级烷基碘化物E稳定存在,普通三级烷基碘化物的消除生成烯烃F。对于苄基底物,自由基I•作为HAT试剂,在没有C-I键形成的情况下,将氢原子从苄基自由基G的α位脱去,生成相应的烯烃H。

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图3. 假设的机理

综上所述,我们建立了简单的光催化脱羧反应体系,用于合成各种烷基胺、烷基卤化物和烯烃该反应具有较高的官能团耐性和广泛的底物相容性。该方法反应条件温和,可用于复杂天然产物的改性和多种后续转化。

文信息

Photoinduced Metal-Free Decarboxylative Transformations: Rapid Access to Amines, Alkyl Halides, and Olefins

Jia-jing Luo, Dong Jing, Cong Lu, Prof. Dr. Ke Zheng


European Journal of Organic Chemistry

DOI: 10.1002/ejoc.202300167




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