EurJOC:通过钯催化烯丙基碳-氢键磺酰化制备烯丙基砜

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烯丙基砜是一类在有机合成中发挥关键作用的化合物,该化合物常用作于构建碳-碳键的合成模块,例如,Julia烯烃化反应和Ramberg-Bäcklund反应。经典的合成烯丙基砜的策略是,在钯催化条件下,带有离去基团的烯丙基化合物与亚磺酸根阴离子发生偶联反应;该策略通常需要多步合成起始原料。烯丙基碳-氢键官能团化是一类非常高效的合成方法,但是通过碳-氢键磺酰化制备烯丙基砜,只在α-甲基苯乙烯为底物的条件下被报道过。因此,开发一种具有广泛底物适用性的方法非常重要。近年来,有关钯催化烯丙基碳-氢键构建碳-氧键、碳-氮键和碳-碳键的研究受到越来越多的关注。值得一提的是,钯催化烯丙基碳-氢键形成碳-硫键的方法从未被报道。


最近,索邦大学Poli教授课题组报道了钯催化末端烯烃的烯丙基碳-氢键磺酰化制备烯丙基砜。首先,作者筛选不同的溶剂,钯催化剂,氧化剂和配体等其他条件,确定了直接碳-氢键磺酰化的最优条件(方法A)。其次快速优化了第二方案的反应条件(方法B),该方案是基于二价钯催化烯烃的烯丙基碳-氢键酰氧化和零价钯催化磺酰化的连续单锅反应。在最优条件下,两种方法对带有吸电子基团和给电子基团的芳基亚磺酸盐具有很好的兼容性,且对烷基亚磺酸盐也具有一定的反应活性(图1)。



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a) 反应条件:方法A: 烯烃(1.0 当量),亚磺酸钠(2.0 当量),Pd(acac)2 (10 mol%),2,6-二甲基苯醌(2.0 当量),乙腈(0.66 M),80°C加热,氩气条件下。方法B: 1)烯烃 (1.0 当量),Pd(OAc)2(10 mol%),乙酸(10.0当量),2,6-二甲基苯醌(2.0 当量),4Å MS(50 毫克),二甲亚砜(0.2 M),80°C加热, 2)加入N,N-二异丙基乙胺(11.5当量),亚磺酸钠(2.0当量),rac-BINAP(20 mol%),80°C加热。

图1. 亚磺酸钠和末端烯烃的代表实例(方案A和B)

最后,作者研究了脂肪族末端烯烃作为底物的反应活性。方法A以30%-45%的收率生成线性烯丙基砜,具有很好的区域选择性。方法B对脂肪族烯烃无反应活性,重新优化的反应条件显示了对脂肪族烯烃良好的反应活性(方法B’),以适中的产率获得产物(图2)。

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a) E/Z构型比是根据反应混合物的1H-NMR氢谱计算而得。

图2. 脂肪族末端烯烃的代表实例(方案B’)

该工作展示了两种用于商业可得的烯烃制备烯丙基砜的方案。第一种方案是直接钯催化烯丙基碳-氢键磺酰化;第二种方案是二价钯催化烯丙基碳-氢键酰氧化,随后零价钯催化烯丙基酸酯磺酰化。两种方案都具有良好的官能团兼容性和化学选择性。

文信息

Allylsulfones through Palladium-Catalyzed Allylic C−H Sulfonylation of Terminal Alkenes

Tingting Chen, Jassmin Lahbi, Prof. Gianluigi Broggini, Dr. Alexandre Pradal, Prof. Giovanni Poli


European Journal of Organic Chemistry 

DOI: 10.1002/ejoc.202201493




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