三单位联合Nano Res.:Operando重构诱导的Co基光催化CO2还原活性和选择性

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诱导催化位点结构重构的氧原子配位被识别和识别不明确,与准确地揭示动态催化过程中的机理有关。

基于此,澳大利亚格里菲斯大学赵惠军教授、华北电力大学付东教授和赵昆副教授、南京理工大学Meng Tian(共同通讯作者)等人报道了重构的催化位点将导致光催化CO2还原的显著性能。在最初的4次循环测试中,Co(CoP)表面上CoOx活性位点的原位形成对Co演化表现出增加的瞬时活性和选择性。

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通过DFT计算,作者对表面Co-Ox杂化进行光催化CO2还原的合理设计,重点研究了不饱和氧配位CoOx团簇的重构结构。计算模型采用Co(111)、CoO(111)、CoP(100)、CoSe2(211)曲面,首先不同模型上的氧吸附能评价了表面氧在Co基底上的重构能力。

金属Co原子具有合适的O2吸附能,易于形成CoOx表面簇,而CoP和CoSe2则没有表现出形成CoOx表面重构团簇结构的趋势,因为表面P和Se原子与表面Co原子竞争对氧的吸附能更强。

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通过DFT计算,作者还研究了CoOx/Co异质结与CO2分子的相互作用。优化表面吸附模型,确定了CO2分子在异质界面上的吸附位点为Co原子。

电子云分布的差异图,显示了Co和O原子上电子的积累和消耗,Co转移到CO2的电子总数变化不大。不饱和Co-O结构减小,电荷转移减小。所有的Co-Ox表面重构都存在界面损耗,但损耗区域各不相同,表明Co和O原子的再杂化具有普遍性和多样性。

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Operando reconstruction-induced CO2 reduction activity and selectivity for cobalt-based photocatalysis. Nano Res., 2023, DOI: 10.1007/s12274-023-5432-5.

https://doi.org/10.1007/s12274-023-5432-5.



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