以MN4为基团,石墨为载体的单原子催化剂(M-N-C)在氧还原反应(ORR)中具有广阔的应用前景。然而,由于M-N-C催化剂对氧物种的吸附能不够理想,其性能仍远不如人意。
基于此,深圳大学任祥忠教授(通讯作者)等人以Fe-N-C单原子催化剂为模型,报道了相邻RuN4位点的协同效应,以优化催化剂的电子构型并提高ORR活性。理论模拟和物理表征表明,RuN4位点的引入可以改变Fe中心的d带电子能量,削弱Fe-O键的结合亲和力,从而导致ORR中间体在Fe位点的吸附能降低,使FeN4/RuN4催化剂表现出较高的ORR催化活性。为了揭示FeN4/RuN4催化剂优异催化活性的内在机理,作者进行了DFT计算。建立了Fe和Ru同时嵌入石墨烯中的三种模型,图a比图b和图c中的模型在热力学上更稳定,因此选择其作为催化剂模型。进一步探索了金属中心的电子结构,与FeN4相比,FeN4/RuN4中Fe原子的电荷密度降低,表明ORR中间体在FeN4/RuN4表面的吸附较弱。投影态密度(PDOS)图表明,与FeN4相比,FeN4/RuN4具有较低的d带中心,表明ORR中间体的吸附能减弱,与电荷密度差分图分析结果一致众所周知,FeN4位于火山图的左侧,过强的Fe-O结合强度限制了其ORR活性。因此,相邻的RuN4位点将作为调节器来调节FeN4的能级并提高其催化活性。本文计算了FeN4和FeN4/RuN4上ORR的吉布斯自由能变化,在FeN4上对氧物种的强吸附限制了*OH的质子化过程,从而导致了较差的ORR活性,而OH*的弱吸附能导致FeN4/RuN4上的解吸步骤更容易。此外,FeN4/RuN4表现出比FeN4更低的过电位,表明其ORR活性比FeN4催化剂更高。Engineering Energy Level of FeN4 Sites via Dual-Atom Site Construction Toward Efficient Oxygen Reduction. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205283.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202205283.
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