孙世刚/楼耀尹Nature子刊:FE近100%!CuCo纳米片实现安培级电合成氨

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为实现低碳排放和环境保护,开发能够将硝酸盐(NO3)有效还原为氨(NH3)的电催化剂越来越受到关注。


基于此,厦门大学孙世刚院士和楼耀尹博士(共同通讯作者)等人报道了一种CuCo双金属催化剂,其具有类似Cu型亚硝酸盐还原酶的双功能性,通过两个活性中心的协同作用去除NO2-
其中,Co充当电子/质子的供体中心,而Cu有利于NOx-的吸附/结合。CuCo纳米片电催化剂在-0.2 V下,电流密度为1035 mA cm−2时可提供100±1%的法拉第效率(FE),NH3的生成速率达到4.8 mmol cm-2 h-1(960 mmol gcat-1 h-1)的高活性。
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通过DFT计算,作者在原子水平上揭示了Cu、Co和CuCo上的NO3RR机制。
作者计算了*NO3物种及其衍生物在Cu(111)、Co(111)和CuCo(111)表面上的吉布斯自由能(ΔG)。
就热力学而言,Cu(111)、Co(111)和CuCo(111)上的速率决定步骤(RDS)为初始*NO3吸附步骤,CuCo(111)上所需能量(0.17 eV)(0.17 eV)较Cu(111)(0.61 eV)和Co(111)(0.34 eV)低,表明CuCo(111)上对NO3的吸附更强。Co(111)上初始的*NO3形态的ΔG比Cu(111)上的要低,导致更好的NO3RR性能。
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对比Co(111)上*NO3和*H的ΔG,*H的吸附更强,而NO3的吸附较差。引入Cu原子改变了CuCo(111)的电子结构,增强了NO3在CuCo(111)上的吸附,同时Co位点被Cu点位部分取代也降低了*H位的覆盖率。
因此,Cu50Co50中电子的重新分配促进了电子的转移速率,提高了NO3RR的催化动力学。Cu和Co位点在Cu50Co50上的共同调节可以平衡*H和*NO3的吸附能,不仅降低了NO3还原的能势障,而且提高了加氢性能。
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Ampere-level current density ammonia electrochemical synthesis using CuCo nanosheets simulating nitrite reductase bifunctional nature. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-35533-6.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-35533-6.




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