Chem. Eur. J. :Co/P4N2体系对芳环的去芳构化催化加氢

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南方科技大学温佳琳、张绪穆课题组报道了利用Co(P4N2)-H物种,成功地将氢负离子传递到带氰基导向的(杂)芳烃底物上并实现其定控还原。此外还通过氘代标记实验和DFT计算证实其是经过Michael 型反应途径,即以亲核方式对含有较少富电子的芳烃和杂芳烃的均相氢化。为使用温和的均相催化体系实现芳环的还原及研究不对称氢化提供新思路和可能性。



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图1:芳烃的均相氢化

芳香化合物大量存在于石油化工应用当中,但由于芳环的结构特征和能量高等原因,工业界现时为止仍以多相催化体系来实现其加氢。与多相体系不同的均相还原加氢更具有反应温和,立体选择性优异和绿色低能耗等特点,成为科学家一直以来的研究热点领域。此前报道能实现芳环均相氢化的例子并不多,均是以金属氢物种插入芳环实现的。(图1)该课题组报道的在低氢气压力(5 bar)下通过Co-H物种以亲核方式对(杂)芳环实现均相还原是其中为数不多的例子。

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图2:模板反应条件筛选

尽管该课题组挑选了具有合适能量的取代萘作为起始底物,但仍需要经过对大量不同类型的膦配体进行筛查,并最终确认C2-P4N2配体能把产物的收率从零提高至44%。经过最终的优化以CoBr2 (1 mol%)为钴源,C2-P2N4为配体,KOtBu (10 mol%)为碱, iPrOH为溶剂,H2 压力(30 bar),90 °C下,16小时获得99%的优秀收率。(图2)

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图3:机理计算及研究实验

其后作者对其进行更深入研究,对模板底物1-氰基萘的芳香性进行理论分析(NICS),并对亲核反应的潜在位点进行了预测(Fukui函数),理论分析和实验结果一致。然后作者对模板反应进行氘代实验(图3c),DFT理论计算(图3d)等验证其是通过Co-H物种对萘环进行1,6-加成,并把氢负离子转移到萘环上,通过两次Michael加成实现芳环的去芳构化氢化。(图3e)

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图4:底物拓展

最后作者对反应底物的筛查发现萘上定位基团氰基在α或β位置均反应,并进一步拓展在其他黏稠芳环均能被还原。在部分带杂原子的芳香化合物上也表现出不错的还原效果。(图4)


在该工作中,作者成功实现了(杂)芳环的均相氢化还原,为后阶段工业应用和研究全碳不对称氢化还原提供一种方法。

文信息

Homogeneous Dearomative Hydrogenation with a Co/P4N2 catalyst: a nucleophilic approach

Shaoke Zhang, Rong Zhou, Ya-Nan Duan, Yang Zhou, Xumu Zhang, Jialin Wen


Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202203189




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