Angew. Chem. :新型光氧化还原催化剂Thioxanthone-TfOH及惰性氢源对二甲苯在烯烃氢化反应中的应用

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烯烃氢化是有机合成中最基本的转化之一,最早可以追溯到 1912 年颁发给Sabatier的诺贝尔奖(与Grignard共享)。烯烃氢化通常需要催化剂和氢源相结合。目前,氢源主要是H2或者醇、胺、酸等活性氢源。而利用非活化的惰性氢源还未见报道。


近日,复旦大学的郭浩教授与加州大学洛杉矶分校的K. N. Houk教授合作,报道了一种新型有机光氧化还原催化剂9-HTXTF。该催化剂合成非常简单,仅需噻吨酮与TfOH配位即可,其结构已经由X射线单晶衍射所证明。它的特点是非常容易被可见光激发,且具有足够长的单线态寿命和非常强的氧化能力。



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利用这种新型光催化剂,作者首次证明了非活化的惰性氢源——对二甲苯同样可以用于烯烃氢化,且该氢化反应的普适性非常好,可广泛应用于环状或链状的酰胺、羧酸、酮和酯。

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由于该氢化过程中不采用重金属,故其为药物合成提供了新的方法。同时,该方法也可用于高效制备氘代产物。

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最后,团队通过大量的实验和理论计算对反应机理进行了详细地研究。在反应过程中,甲苯既是电子给体,也是氢源。激发态的9-HTXTF*通过两次光氧化还原催化循环实现了这一转化。

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值得一提的是,经典的光敏剂噻吨酮与TfOH配位后,原位生成了一种新的高效光氧化还原催化剂。这为其它光氧化还原催化剂的设计提供了一种新思路。同时,惰性氢源的发现,也为烯烃氢化提供了一种新的策略。

文信息

Discovery of Thioxanthone-TfOH Complex as Photoredox Catalyst for Hydrogenation of Alkenes using p-Xylene as both Electron and Hydrogen Sources

Wen-Jie Kang, Bo Li, Meng Duan, GuangxingPan, Weiqiang Sun, Aishun Ding, Yanbin Zhang,* K. N. Houk,* Hao Guo*


Angewandte Chemie International Edition 

DOI: 10.1002/anie.202211562




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