Angew. Chem. :中空多壳层结构中的串联光催化CO2转化

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中空多壳层结构(HoMS)材料是一类纳微尺度上具有从内到外依次排布的多个壳层和空腔的多级结构材料。自2009年以来,中科院过程所王丹研究员课题组创立的次序模板法为HoMS材料提供了普适性合成策略,极大丰富了HoMS材料的结构与组成设计(Adv. Mater. 2019, 31, 1802874)。目前HoMS材料已在电化学储能(Nat. Energy, 2016, 1, 16050)、光催化(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6, 2238)、光热蒸水(Adv. Mater. 2022, 34, 2107400)等领域中展现出广阔的应用前景。值得一提的是,HoMS材料多个壳层之间呈现严格的时间空间排布顺序(Nat. Rev. Chem. 2020, 4, 159),材料中的能量以及物质传输具有时空顺序性。这一特点对开发具有动态智能行为HoMS材料提出了前瞻性的指导,并通过实验与理论相结合的方法验证了HoMS材料在药物的刺激响应释放(Nat. Commun. 2020, 11, 4450)、光的次序吸收(Natl. Sci. Rev. 2020, 7, 1763)等应用场景中的时空顺序属性。


在光催化CO2还原反应中,对中间体传输行为的调控能够有效影响反应路径,从而实现对高附加值产物的合成。利用HoMS的时空顺序属性,构建具有不同活性位点的内外壳层的HoMS纳微反应器,有望实现对CO2的串联催化。据此,王丹研究员团队设计出一类具有内外异质壳层组成的中空多壳层材料,利用CeO2内壳层快速积累CO中间体,外壳层非晶TiO2实现对CO中间体的高效吸附以及深度还原,最终实现串联催化CO2-CH4转化。



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在本工作中,外壳层含有非晶TiO2成分的内外异质壳层HoMS能够通过次序模板法一步制备得到。更多的CeO2内壳层不但可以提供更多的CO2-CO活性位点,而且能够有效限制CO中间体的向外扩散,提高CO中间体的局部浓度。外壳层上的非晶TiO2能够利用对CO的强吸附能力,完成多个质子耦合的电子转移过程,最终在单个HoMS纳微反应器中实现CO2-CO-CH4串联催化转化。

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借助于原位红外测试以及原位同步辐射X射线吸收谱学,研究团队通过追踪中间体的转化过程以及材料中各元素的价态变化,发现CO为活性中间体,而且非晶TiO2活性位点存在明显的电子转移现象,最终确定了HoMS纳微反应器中CO2-CO-CH4的两步反应过程。

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本工作利用内外异质壳层HoMS实现了串联光催化CO2转化,拓展了HoMS材料时空顺序特性的应用场景,为探索中空多壳层结构动态智能属性提供了研究经验。进一步,具有异质壳层组成的HoMS能够按照需求改变表面或自身结构特性,以实现各壳层对不同物质的针对性传输或在特定环境中的特定响应,最终实现对物质的准确释放。

文信息

Heterogeneous Hollow Multi-Shelled Structures with Amorphous-Crystalline Outer-Shells for Sequentially Photoreduction of CO2

Yanze Wei, Feifei You, Decai Zhao, Jiawei Wan, Lin Gu, Dan Wang


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202212049




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