中科大谢毅院士等Angew.:利用CO2直接高效合成碳酸二甲酯!

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利用过量排放的CO2制备高附加值多碳化合物,被认为是实现“双碳”路径的绿色、可行方案,也引起了研究者的广泛关注。在各种反应路径中,通过CO2与甲醇直接耦合制备具有重要工业价值和广泛用途的碳酸二甲酯(DMC)呈现出极大的潜力。DMC作为一种环境友好的化学品,被广泛用作为甲基化和羰基化反应的原料,以及制备聚酯材料的重要单体,同时也常作为高性能电池中的电解液被广泛应用在工业生产中。然而,由于合成路径较为复杂,中间体众多,使得对于DMC合成反应机理的认识往往并不明晰,阻碍了人们对高性能DMC合成催化剂的探索与研究。


近日,中国科学技术大学谢毅教授团队与叶邦角教授团队合作,以氧化铈作为模型催化剂,报道了一种基于表面空位簇介导的受阻路易斯酸碱对(FLP)设计,并将其应用在CO2化学转化直接合成DMC反应中,实现了100%原子经济的高效催化反应活性。
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通过正电子湮灭和球差矫正透射电镜,结合X射线光电子能谱和电子顺磁共振表征结果,证实了通过还原性气氛退火处理可以成功制备富含表面FLP位点的氧化铈催化剂。
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通过同步辐射原位红外傅里叶变换光谱和密度泛函理论计算,首次从原子、分子尺度揭示了氧化铈表面通过CO2和甲醇直接合成DMC的热力学倾向路径,并找到了整个反应过程中的决速基元反应步骤。
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密度泛函理论计算进一步证实了氧化铈表面FLP位点有利于显著降低决速步能垒,从而促进反应的进行,最终使得表面富含FLP位点的氧化铈催化剂得到高达15.3 mmol/g的DMC产率。
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这项研究工作提供了一种构建空位簇介导的受阻路易斯酸碱对位点的策略,并开创性的揭示了氧化铈表面受阻路易斯酸碱位点在促进碳酸二甲酯合成过程中的深入反应机理,为100%原子经济性合成高附加值长链多碳化合物提供了新的认识。
文章链接:
https://doi.org/10.1002/anie.202214490




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