唐智勇&李国栋Science子刊:MOFs中构建模拟酶的纳米孔用于催化

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研究人员正在努力在非均相催化剂中构建人工纳米袋,以实现传统非均相催化剂上难以实现的具有挑战性的反应。基于此,国家纳米科学中心唐智勇研究员和李国栋研究员(共同通讯作者)等人报道了通过将锆节点与对苯二甲酸(BDC)配体和单羧酸调节剂(包括甲酸(FC)、乙酸(AC)或三氟乙酸(TFA))结合,在典型UiO-66内制备酶模拟纳米袋。


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在文中,作者选择含有多种调节剂的对苯二甲酸锆UiO-66,以研究立体化学环境对其催化活性的影响,因为UiO-66具有与苯二甲酸(BDC)连接剂的高配位数,并且对连接剂缺乏具有显著的耐受性,而不会破坏整个支架结构。
以异丙醇催化乙酰丙酸烷基转移氢化生成增值γ-戊内酯(GVL)为目标,作者通过引入单羧酸甲酸(FC)、乙酸(AC)或三氟乙酸(TFA)调节剂(命名为UiO-66FC、UiO-66AC或UiO-66TFA)在UiO-66内部构建了底物结合纳米囊。
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更重要的是,有机配体的变构效应和UiO-66纳米孔内的多重弱相互作用使其催化性能得到了很大的提高。其中,UiO-66FC的催化活性约为UiO-66的30倍,也优于最先进的多相催化剂。与关于金属位点改变活性的吸/给电子效应的普遍共识不同,这种改进主要源于纳米袋中调节剂的构象变化,以帮助在锆位形成速率决定的六元环中间产物,该六元环由范德华力相互作用稳定。
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Creating enzyme-mimicking nanopockets in metal-organic frameworks for catalysis. Sci. Adv., 2022, DOI: 10.1126/sciadv.add5678.
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add5678.




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