Chem. Eur. J. :调控煅烧温度和金属混合价态提高CoFeOX纳米片光助催化还原CO2性能

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陕西科技大学王传义教授团队报道了一种应用于光催化CO2还原新型高效助催化剂CoFeOX。通过改变CoFeOX的煅烧温度调控其微观结构,利用其超薄二维纳米片层结构和多金属混合价态特性,促进光生载流子的有效分离,进而提高其光催化还原CO2性能(图1)。



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图1 CoFeOx助催化CO2光还原反应机理图

利用绿色清洁的太阳能,模拟自然界光合作用,人工光催化还原CO2为化工燃料是降低大气中CO2浓度的理想方法之一。引入助催化剂或氧化还原电子对被证明是提高光催化CO2还原效率的有效方法。目前已报道的大部分助催化剂都集中在一些贵金属或结构较复杂的配合物,受限于昂贵的成本,这些助催化剂很难实现大规模应用。因此,有必要开发设计结构简单、廉价易得的高效助催化材料。


过渡金属复合氧化物CoFeOx由于金属离子所具有的独特d轨道容易得失电子,表现出较强的氧化还原性能,且价廉、易得、耐用性好,常被用作氧化还原反应催化剂,但其在光催化CO2还原领域的应用还鲜见报道。此外,关于CoFeOx的微观结构调控及其与催化性能的关系也有待深入研究。目前报道的CoFeOx主要呈现块状形貌,这也限制了其最终的催化性能。如果将CoFeOx设计成二维纳米片层结构,将能提供更多催化反应活性位点,也可以确保更快的电荷界面转移,进而提高催化反应效率。因此,设计制备CoFeOx纳米片有望在光催化CO2还原领域表现出优异的(助)催化性能。


王传义教授团队通过简单的共沉淀-煅烧法制备了CoFeOx纳米片,发现煅烧温度对CoFeOx的晶体结构、形貌和表面积等物化性质产生很大影响,随着煅烧温度的升高,CoFeOx的结晶度会逐渐增强,比表面积逐渐减小,形貌也从纳米片逐渐转变为纳米颗粒(图2)。王传义教授团队首次将优化制备的CoFeOx纳米片作为助催化剂,应用于以Ru(bpy)32+为光敏剂的CO2还原体系。在可见光照下,CoFeOx纳米片表现出优异的助催化性能(图3)。与纯Ru(bpy)32+敏化的CO2还原体系相比,添加CoFeOx系统的CO产率提高了19倍(约为45.7 μmol/h)。进一步研究发现CoFeOx的Fe3+/Fe2+和Co3+/Co2+氧化还原对及其二维纳米片结构有利于光生电荷的快速转移,并能提供丰富的CO2吸附位点,因而促进了光催化CO2还原。此外,通过13CO2同位素标记实验验证了产物CO是来自CO2。活性循环实验也表明CoFeOx在CO2光还原系统中具有良好的稳定性(图3d)。这项工作对开发新型低成本、高效、稳定的非贵金属(助)催化材料具有一定参考作用。

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图2 不同煅烧温度制备的CoFeOx 样品SEM图 (a) 300 ℃, (b) 400 ℃, (c) 500 ℃, (d) 600 ℃, (e) 700 ℃, (f) 800 ℃.

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图3 CoFeOX助催化CO2光还原的(a)对照实验,(b) 产物随光照时间变化曲线,(c)煅烧温度的影响,(d)活性稳定性实验.

文信息

Modulating CoFeONanosheets Towards Enhanced CO2 Photoreduction to Syngas: Effect of Calcination Temperature and Mixed-Valence Multi-Metals

Bao Pan, Linxing Zhou, Jiani Qin, Miao Liao, Chuanyi Wang

文章第一作者为潘宝博士


Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202201730




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