苏大杨瑞枝教授MTE:原子级双金属活性位助力双功能氧催化活性

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第一作者:晏金


通讯作者:杨瑞枝
通讯单位:苏州大学



研究背景



基于国家“碳达峰”、“碳中和”重大战略决策,开发清洁,高效、可持续的能源储存和转换系统显得尤为重要。在众多能源储存和转换系统中,锌-空气电池由于其较高的能量密度(1084 W h kg–1)和环境友好等特性,被认为是非常有前景的储能系统之一。然而,空气阴极上发生的两个关键反应,氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER),由于其在反应过程中涉及多步电子转移以及三相(固、液、气)界面传输问题,导致了十分迟缓的反应动力学,阻碍了锌-空气电池的实际应用。因而,探索高效、低成本、稳定的电催化剂以降低ORR/OER的能垒,对于提高储能和转换装置的应用至关重要。
近年来,单原子催化剂(SACs)凭借其高的原子利用率、不饱和配位结构和独特的电子特性,在各种催化反应过程中表现出高的催化活性,引起了越来越多的关注。然而,由于其高的比表面能,单原子极易团聚成团簇或颗粒,因而单原子的大规模制备成为难题。此外,由于单一的催化活性位,单原子催化剂往往不能同时有效的催化多个复杂的电化学反应(如ORR和OER)。因此,设计可以批量制备SAC以实现催化多功能反应仍然非常具有挑战性。
近日,苏州大学杨瑞枝教授课题组提出了利用机械球磨法大批量制备具有Fe-Ni双原子位的分级多孔FeNi-HPNC催化剂的方法。通过调控Fe,Ni前驱体的比例,以及引入模板,优化的FeNi-HPNC催化剂表现出增强的双功能ORR/OER催化活性和可充放的锌空气电池性能。该研究工作以题目为“Enhanced dual atomic Fe-Ni sites in N-doped carbon for bifunctional oxygen electrocatalysis”发表在ELSEVIER旗下杂志《Materials Today Energy》,晏金博士为第一作者,苏州大学杨瑞枝教授为通讯作者。



拟解决的关键问题



探索一种高效、低成本、稳定的非贵金属催化剂用于双功能氧催化。
单原子催化剂往往不能同时有效的催化多个复杂的电化学反应。
双金属催化剂的设计及催化机理仍然缺乏足够的探讨。



研究思路剖析



本文结合本课题组的前期工作积累,在采用高能机械化学法批量制备单原子Fe催化剂的基础上,引入第二种金属原子,设计了制备一种具有双金属活性中心的双原子催化剂,并深入探讨双金属活性中心的结构变化及其对氧气还原和析出催化性能的影响。



图文简介



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图1. 双金属FeNi-HPNC催化剂的合成示意图以及形貌结构表征图
要点1. 使用简单高效的高能机械化学法,成功制备了一种“双金属Fe-Ni原子对”负载在分级多孔氮掺杂碳上的催化剂(FeNi-HPNC)
通过高能机械化学法,获得Fe、Ni均匀分散在FeNi-ZIF前驱体中; 同时,使用SiO2作为模板,经过进一步的热解和刻蚀后,得到了具有分级多孔结构的“双金属Fe-Ni原子对”负载在分级多孔碳N掺杂碳的FeNi-HPNC催化剂。TEM图像显示所制备的FeNi-HPNC具有分级多孔、无定形碳结构,元素mapping 图表明N, Ni, Fe元素的均匀分布。
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图2. FeNi-HPNC催化剂的原子配位结构表征图
要点2. 球差电镜和X射线吸收谱证明了“双金属Fe-Ni原子对”的存在
FeNi-HPNC催化剂的球差校正扫描透射电子显微镜图像显示了许多原子亮点,而两个相邻亮点之间的距离大约为0.2 nm,表明在碳材料上分散着高密度的Fe/Ni单原子。X射线吸收近边结构(XANES)分析表明,FeNi-HPNC催化剂中Fe的价态介于Fe0和Fe3+,Ni的价态介于Ni0和Ni2+,而且扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)曲线表明FeNi-HPNC催化剂存在Fe-N, Ni-N以及Fe-Ni双金属配位模式。
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图3. 所制备催化剂的电化学性能表征
要点3. 双原子Fe-Ni位点的电子相互作用赋予FeNi-HPNC双功能氧催化活性
得益于高密度Fe-Ni原子位点的协同作用和其分级多孔结构,FeNi-HPNC催化剂表现出优异的双功能ORR/OER催化活性。其ORR半波电位为0.868 V、OER在10 mA cm-2时过电位为0.36 V,ORR/OER性能分别均优于商业20%Pt/C/RuO2和单原子活性位的Fe-HPNC,Ni-HPNC催化剂。除此之外,FeNi-HPNC催化剂的加速耐久性也显示出优于商业催化剂的稳定性。在连续10000 圈CV循环后,FeNi-HPNC 催化剂的ORR半波电位仅损失2 mV,而商用20%Pt/C的半波电位明显衰减了42 mV。同样,与商用 RuO2 相比,FeNi-HPNC-2在1000 次 CV 循环后,性能衰减也较小,表现出优异的OER 稳定性。
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图4. FeNi-HPNC催化剂的DFT理论研究
要点4. 双原子Fe-Ni位点的电子相互作用调节了FeNi-HPNC对氧中间体的吸附能
为了深入理解FeNi-HPNC催化剂中双原子Fe-Ni位点的相互作用及其对催化性能的影响,我们进行了密度泛函理论(DFT)计算,研究了反应活性位的电子特性及OER过程中的反应自由能变化。相比于单原子活性位的Fe-HPNC和Ni-HPNC催化剂,具有双原子Fe-Ni位点的FeNi-HPNC催化剂在费米能级处具有较高的电子态密度,表现出优异的电子导电性。此外,Fe-Ni双位点的Fe 3d, Ni 3d和 N 2p 轨道在费米能级处有更多的杂化电子,表明双原子Fe-Ni位点中的Fe 和Ni 存在电子相互作用。正是双原子Fe-Ni位点的电子相互作用调控了OER 过程中从O* 到OOH*的吸附能,使得FeNi-HPNC催化剂表现出优异的OER活性。
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图5. FeNi-HPNC的锌空气电池运用研究。
要点5. FeNi-HPNC作为可充电锌-空气电池阴极催化剂的实际应用示范
基于FeNi-HPNC优异的双功能氧催化活性,我们将其作为阴极催化剂,组装锌-空气电池,并与商用贵金属Pt/C+RuO2催化剂比较。结果表明,基于FeNi-HPNC的锌-空气电池表现出较高的开路电压和较好的循环充放电性能。该电池在300 mA cm−2的电流密度下,具有较小的极化电压差,最大功率密度为240 mW cm-2,比容量最高为815.8 mAh gZn−1。在10 mA cm−2的电流密度下进行恒流充放电,电池能持续工作280小时,且在大电流密度下也能稳定工作,具有优异的电池稳定性,在实际应用中具有很高的潜力。



意义分析



这项研究工作提出了一种简单高效的机械化学法来规模化制备具有高密度Fe-Ni双原子位点的原子级FeNi-HPNC催化剂,并用于可充电锌-空气电池。通过引入第二种金属,调控了双金属Fe-Ni原子位点的电子结构,所制备的FeNi-HPNC表现出优异的双功能氧催化活性。相比于单原子活性位的催化剂,FeNi-HPNC 双原子活性位催化剂对ORR具有高半波电位(0.868 V), 其OER 在10 mA cm-2时具有低的过电位 (0.36 V)。此外,基于 FeNi-HPNC-2 的可充电锌-空气电池表现出高的功率密度(240 mW cm-2)、优异的倍率性能和长时间循环充放电性能(>250 小时)。这项工作为开发用于能量储存和转换的高效双功能电催化剂提供了思路。



原文链接



J. Yan, M. Tian, R. Shi, T. Gu, K. Zeng, J. Zhou, Q. Zhang, M.H. Rümmeli, R. Yang, Enhanced dual atomic Fe-Ni sites in N-doped carbon for bifunctional oxygen electrocatalysis. Mater. Today Energy. DOI: 10.1016/j.mtener.2022.101171.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606922002295



作者简介



杨瑞枝,特聘教授,博士生导师。2005年于中国科学院物理研究所获理学博士学位,师从陈立泉院士;2005.9—2008.6, 于加拿大达尔豪斯大学Jeff Dahn教授课题组作博士后研究;2008.5—2011.6,于美国斯坦福大学任职Research Associate。2011年6月加入苏州大学能源学院,任教授,主要从事高比能锂离子电池和燃料电池等方向的研究。
主要研究工作发表在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, ACS Catal., Energy Storage Mater., Appl. Catal. B,Chem.Mater.等国际权威学术期刊上,在相关研究领域发表SCI论文200余篇,文章引用8000多次,个人H-Index为51。申请多项中国专利和国际专利,合作编写英文专著。荣获2013年度“中国电化学青年奖”。现任国际电化学能源科学院(IAOEES)的Board committee member、中国硅酸盐学会固态离子学理事会理事、江苏省可再生能源学会储能专业委员会主任、《电池工业》期刊主编。
课题组网站:http://rzyanglab.energy.suda.edu.cn/main.htm




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