天大ACS Catalysis:独立活性氢位点促进MoS2氢化硝基化合物

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天津大学范晓彬和Danyun Xu等人报道为了打破硝基化合物加氢活性和选择性之间的平衡,设计一种双活性位点催化剂,使用剥离的MoS2作为载体,并用单原子Pt作为独立的活性氢供体位点对其进行改性。孤立的Pt原子不断为MoS2的氢化位点提供活性氢(Ha)。该策略通过匹配Ha产率和Ha消耗率,解决MoS2上硝基和氢竞争吸附导致的Ha供应不足问题,从而大大提高反应速率。

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DFT计算Pt/MoS2活性来源。根据DFT计算,H2在Mo边缘硫空位(Sv)上的吸附是一个弱吸热过程(0.11eV),解离能垒为0.47eV。然而,在Pt单原子位点上,H2吸附是一个放热过程(-0.34eV),能垒仅为0.20eV这种差异表明PtSAC可以有效地促进生成Ha。动力学同位素实验也表明H2解离步骤不是速率决定步骤。通过比较吸附能,我们发现p-CNB(-0.45eV)比H2更可能占据Sv位,导致Ha产率不足。对硝基加氢途径的进一步计算表明,Sv和Pt单原子的加氢过程几乎都是放热的,这与KIE结果一致。结果同样证实Pt单原子不具有有效的硝基加氢活性,这受到p-CAN的解吸能垒(1.45eV)的限制。这些证据表明,SAC-MoS2活性的增加应该归因于引入的Pt单原子,因为它满足Sv的Ha要求。

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Pt单原子位点和Sv的匹配使得供氢位点和加氢位点能够分离。在双活性中心催化剂中,在Pt处产生的Ha被传输到Sv,从而大大提高反应速率此外,-Cl在p-CNB中的吸附能垒远大于-NO2,使得反应物难以以-Cl的形式被吸附。即使在p-CNB被-NO2吸附后,-Cl的高加氢能垒也会阻碍脱氯副反应。这一发现阐明MoS2和SAC-MoS的高反应选择性。




Qicheng Zhang, Danyun Xu et al. Chemoselective Hydrogenation of Nitro Compounds by MoS2 via Introduction of Independent Active Hydrogen-Donating Sites. ACS Catal. 2022, 12, 12170−12178

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03130



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