第一作者：Eunji Eom

通讯作者：Michal Mazur, Changbum Jo

通讯单位：Charles University, Inha University

研究内容：

将金纳米颗粒（NPs）限制在有限的空间（如沸石微孔）是一种很有前途的方法来克服其限制了催化应用的固有的热不稳定性和聚集敏感性。然而，这些方法涉及到复杂的、多步骤的封装过程。在这里，我们描述了一种成功的策略和指导原则，将小（< 2 nm）且单分散金NPs限制在市售的beta和MFI沸石中，它可以在40°C下氧化CO，并显示出尺寸选择性催化。该方案涉及使用硫醇基团对沸石内表面进行合成后改性，从而在活化过程中将Au前体转化为Au纳米粒子的过程中，将AuCl_x物种限制在微孔框架内。所得到的beta和MFI沸石在整个空隙中含有均匀分散的Au NPs，表明该框架的固有稳定性促进了抗烧结性。相比之下，原位扫描透射电镜（STEM）研究证明，裸沸石中的金前驱体在活化过程中从基质迁移到外表面，从而形成大且不分散的聚集体。此外，通过扩展x-射线吸收精细结构（EXAFS）、H₂化学吸附和CO傅里叶变换红外（FT-IR）研究，限制金NPs的烧结阻力可能与框架的内在稳定性有关。在700°C处理后，商业MFI限制的Au NP在很大程度上保持其均匀分散性，在介孔硅或β沸石上烧结金团簇。。低温CO氧化和尺寸选择反应表明，大多数金NPs存在于直径小于2 nm的沸石基质中。这些发现说明了限制如何有利于小的、唯一稳定的、单分散的NPs，即使是对于金属，如金，在通常需要催化使用的条件下也容易发生团聚生长。此外，这种策略可能很容易地适用于其他可以被巯基功能化的沸石框架。

要点一：

小型Au NP可限制在合成后改性预制沸石基质，如将Au NPs限制在市售β沸石和MFI沸石中。作者的方案包括用硫醇基团对沸石内表面进行合成后的修饰，然后负载和活化金前体。在活化期间，在空气中，在高温下，高达∼350 °C（热分解温度（即∼350 °C）），这些有效地将AuCl_x物种封装在微孔框架内，从而使前体转化为沸石框架内的金属金团簇。在350 °C以上，进一步的晶体生长被抑制，很可能是由于周围框架的空间位阻。结果表明，AuNPs（1−2 nm）均匀地分散在整个空隙空间中。

要点二：

此外，固有的框架稳定性促进了抗烧结性。这些受限制的金纳米颗粒在低温（40 °C）下对CO氧化具有较高的催化活性，并且由于沸石基体的限制，在醇氧化和三键加氢等催化反应中具有基于尺寸的选择性。

方案1.表面改性（上）和未改性（下）市售沸石负载的金纳米颗粒的热稳定性比较。

图1. (a)XRD，(b)固体¹³C{¹H} CP MAS NMR谱，(c)TGA谱和(d)Ar等温线。

图2.在Au负载过程中每个连续步骤后采集的(a)Au/u-beta和(b)Au-f-beta样品的XRD：O₂煅烧（Au/u-beta 350°C，Au/f-beta 550°C）和350°C的H₂还原。在每种情况下，u-beta的XRD 都以黑色显示，以供比较。

图3.AuCl₄^-浸渍后(a,d)Au/u-lab-beta (上) and Au/f-lab-beta (下)样品的代表性的STEM图像。(b, e) 350 °C下煅烧，(f)在550 °C下的O₂煅烧，(c, g)在350 °C H₂还原。

图4.Au/f-MFI（蓝色）和Au/u-MFI（红色）的XRD；商业MFI的XRD用黑色表示，以供比较。

图5.在500、600和700 °C热处理后，煅烧的Au/f-beta (a)和Au/f-MFI (b)的XRD。两种样品均含有0.48%的Au。

图6.潮湿条件下CO氧化反应10 min实验计算的Au质量比活性（mol_CO mol_Au⁻¹ min⁻¹）：(a)1.3 Au/f-Beta，0.48 Au/f-Beta，0.28 Au/f-Beta，1.1 Au/u-Beta和(b)0.48 Au/f-MFI，0.28 Au/f-MFI，0.12 Au/f-MFI，0.48 Au/u-MFI。反应条件：重量小时空间速度（WHSV）=0.0619h⁻¹，温度= 40 °C，CO/ H₂O/O₂/Ar = 0.5：5：10：84.5。

参考文献：

Eunji Eom, Minseok Song, Jeong-Chul Kim, Dong-il Kwon, Daniel N. Rainer, Kinga Gołąbek, Sung Chan Nam, Ryong Ryoo, Michal Mazur, and Changbum Jo. Confining Gold Nanoparticles in Preformed Zeolites by Post-Synthetic Modification Enhances Stability and Catalytic Reactivity and Selectivity. https://doi.org/10.1021/jacsau.2c00380