通讯作者:Shichun Mu, Suli LiuRu中心的配位环境决定了其催化性能,但对Ru单原子体系中团簇诱导电荷转移的关注较少。这里,密度泛函理论(DFT)计算,Ru团簇(Ru-Ru键)和单原子(Ru-O键)之间的竞争配位导致Ru和O原子之间的电荷再分配,ZnFe2O4单元共享更多的自由电子参与氢解吸过程,优化了质子吸附和氢解吸。因此,提出了一种点击约束策略,通过Ru-O配体(Ru1,n-ZnFe2Ox-C)在ZnFe2Ox纳米片上建立单原子之间的竞争配位配对。由于优化的配位效应和钌团簇与单原子之间的电子协同作用,该催化剂在碱性和海水介质中具有优异的活性和稳定性,具有优异的析氢反应活性,分别在碱性和海水介质中达到10 mA cm−2的电流密度时,过电位低至10.1和15.9 mV,高于商业Pt/C催化剂。此外,它具有显著的质量活性,分别是商业Pt/C催化剂的2倍和8倍。根据作者的理论结果,通过Ru-Ru和Ru-O配体的竞争配位能力,精确调整旧键(Zn(Fe)-O)和新键(Ru-O)之间的平衡,可以促进Ru单原子的生成和稳定,促进水分子的吸附,从而优化Ru位点上的氢吸附能(∆GH*),以获得较高的HER活性。同时,Ru团簇有助于接受电子和质子,有利于H2的快速演化。Ru1,n-ZnFe2Ox嵌在层状骨架中,碳化后,随着Ru单原子的产生和稳定,纳米片上出现了大量的孔穴,有效地暴露了大量的反应位点,固定了HER过程中的电子传输。此外,对于Ru1,n-ZnFe2Ox,Ru@ZnFe2Ox以非常小的团簇均匀地分散在碳表面。
图1. a)优化的结构和电荷密度差异,b)计算自由能图,c)计算Ru1-ZnFe2O4、Run-ZnFe2O4、Ru1、n(site)-ZnFe2O4和Ru1(site)、n-ZnFe2O4的PDOS。d)Ru1-ZnFe2O4、Run-ZnFe2O4、Ru1、n(site)-ZnFe2O4和Ru1(site)、n-ZnFe2O4的∆GH*和d带中心模型之间的线性关系。
图2. a)Ru1、n-ZnFe2Ox-C的制备示意图。b,c)Ru1、n-ZnFe2Ox-C的TEM图像。d-f)Ru1、n-ZnFe2Ox-C的HAADF-STEM图像和相应的强度轮廓。g)Ru1、n-ZnFe2Ox-C的EDS图谱。
图3. Ru1、n-ZnFe2Ox-C和ZnFe2Ox-C的a) XRD图谱,b)高分辨率XPS Fe 2p谱,c)高分辨率XPS Zn 2p谱。d)Ru K-边的XANES谱和e)Ru箔、RuO2和Ru1、n-ZnFe2Ox-C拟合曲线的k空间。f)Ru箔、RuO2和Ru1、n-ZnFe2Ox-C的FT k3加权Ru k边EXAFS光谱。g)Ru1、n-ZnFe2Ox-C的EXAFS拟合曲线。h)Ru箔、RuO2和Ru1、n-ZnFe2Ox-C的小波变换。
图4. a、c)分别在碱性条件和碱性海水介质下制备的样品的HER极化曲线。b)碱性条件和碱性海水介质中10 mA cm−2时过电位的比较。d)碱性条件下和碱性海水介质条件下的奈奎斯特图。e-f) Ru1、n-ZnFe2Ox-C的i-t时间安培曲线。插入:Ru1、n-ZnFe2Ox-C在10 000次循环前后的LSV曲线。g)在η= 50 mV时,关于Ru或Pt原子和质量活性(基于Ru或Pt质量负载)的TOF曲线。h)在电流密度为10 mA cm−2时,1M氢氧化钾海水电解质中HER的过电位的直方图。 Qian, C.; Shao, W.; Zhang, X.; Mu, X.; Gu, X.; Yu, M.; Ma, L.; Liu, S.; Mu, S., Competitive Coordination-Pairing between Ru Clusters and Single-Atoms for Efficient Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Seawater. Small 2022. DOI: 10.1002/smll.202204155
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