​王召ACS Catalysis:选择性金属缺陷制备策略,增强NiCo2O4尖晶石电化学析氧反应活性

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缺陷工程是解决金属氧化物作为电催化剂固有的低电导率和有限数量的反应位点的有前景的方法。高形成能使得在金属氧化物中可控地产生金属缺陷变得具有挑战性。

天津大学王召等在这项研究中,通过调整M-O键长和干扰晶体表面的电离,在尖晶石NiCo2O4上优先产生大量的Co缺陷。理论计算和实验证明,Al掺杂拉长了Co-O键,促进了等离子体处理下Co的电离。此外,通过加入NaOH选择性地带走晶格中的Co离子,与表面电离的金属离子结合,促进了钴缺陷的形成。Co缺陷引起电子离域,有效提高了催化剂的载流子浓度和本征电导率,从而提高了NiCo2O4的本征OER催化活性。

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结果表明,NiCo2O4表面的Co缺陷显着提高了OER的电催化活性。为了对增强的催化活性有一个基本的了解,我们通过密度泛函理论(DFT)计算系统地探索了NiCoAlO和NiCoAlO-P上的析氧过程。计算态密度以研究引入Co缺陷后电子特性的变化。如图 5d所示,与NiCoAlO-P相比,NiCoAlO-P的DOS表现出更大的载流子浓度和更高的本征电导率,这归因于费米能级附近的更多电子态,这归因于强金属 3d 轨道和 O 2p轨道杂化在NiCo2O4表面引入Co缺陷后。Co缺陷引入后金属原子附近的电子离域,这可以通过电荷密度差异分布的结果来证明(图S21)。

这种现象促进了更多的承运人参与运输。计算沿Z轴的静电势曲线以进一步说明由Co空位引起的电子离域对催化剂活性的影响。如图 S22 和 S23 所示,在引入Co缺陷后,催化剂的功函数从6.39下降到6.22 eV。NiCoAlO 和 NiCoAlO-P由UPS测试,以实验表征功函数的变化。与原始 NiCoAlO 相比,NiCoAlO-P的功函数从 7.82 eV降低到6.17 eV,这与DFT计算呈现出一致的趋势(图 S24)。因此,由于Co空位产生引起的电子离域,电荷转移的激活势垒较低,这增加了载流子浓度和迁移速度。该条件进一步表现出费米能级附近电子分布的增加和功函数的降低,从而促进了OER动力学。

理论上,OER包括四个基本反应,理论过电位可以从这些基本反应的吉布斯自由能得到,与OER活性有很强的相关性。如图 5e、f 所示,NiCoAlO和 NiCoAlO-P的速率确定步骤从OH*到O*。然而,NiCoAl需要2.99 eV的更大自由能,这对应于1.76 V的理论过电势。尽管如此,由于 Co缺陷的引入,理论过电势降低到 0.70 V。因此,NiCoAlO-P 比无缺陷样品具有更好的 OER 活性。总之,我们的计算揭示了一个理论,即Co缺陷的引入增加了催化剂的固有电导率和载流子浓度,从而提高了其OER催化活性。该理论分析与先前的实验结果一致。

Jingxuan Zheng, Xiangfeng Peng, Zhao Xu, Junbo Gong, and Zhao Wang. Cationic Defect Engineering in Spinel NiCo2O4 for Enhanced Electrocatalytic Oxygen Evolution. ACS Catal. 2022, 12, 16, 10245–10254

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01825



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