Angew. Chem. :应用于电催化还原CO2的分子工程:从金属配合物催化剂的本征活性调节到分子固载

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在化石燃料大量使用的今天,过量CO2排放造成了日益严重的生态环境问题。电化学还原CO2可以将清洁的剩余电能以化学能的形式存储于CO、甲酸、甲醇等小分子中,有望缓解温室效应的同时也能够应对未来能源短缺的问题。


电化学还原CO2需要高效催化剂来克服反应动力学能垒,以提高反应速率及改善还原产物的选择性。分子型催化剂具有确定的分子结构,有利于在分子层面阐述反应机理,且分子结构具有可设计性;因此,基于机理的认识对分子型催化剂结构进行修饰与优化,以提升催化效率,利于催化剂的合理设计。同时,金属络合物催化剂的非均相化可以使得高活性的分子单元更加稳定,实现催化剂的分离与重复利用,大大提升电化学CO2还原技术的经济性与实用性。


近日,南开大学何良年教授绿色化学团队围绕金属联吡啶、酞菁及卟啉等经典催化剂,总结了基于电化学还原CO2金属络合物催化剂的分子工程设计,其包括均相体系中基于机理对分子结构的设计以调整催化剂的本征催化活性,以及将高活性的分子单元锚定于电极表面的多种策略;并提出了对络合物分子电催化CO2还原领域尚存的挑战及机遇。

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在电化学还原CO2的均相体系研究中,最常见的方法是将各种功能取代基引入金属络合物催化剂配体上,不仅可以通过诱导效应/空间位阻/空间(氢键、静电)/内部质子源等作用稳定关键中间体、促进后续C-O键断裂以加速反应进行;而且可以改变催化剂的溶解性,甚至改变产物的选择性。这些关于催化本征性能的研究揭示了CO2还原中的可能机理,并为催化剂分子结构的理性设计提供了理论依据。


更进一步,电化学CO2还原催化体系的工业化备受关注。采用物理吸附、共价链接、聚合、构建MOF/COF有机框架等分子工程策略,能够将催化剂的活性分子有效固载化,获得稳定、易于分离、电子转移快、利用率高等优点的非均相催化剂。因此,基于均相的本质活性及非均相分子工程的综合应用对催化剂的设计和优化具有重要意义及应用前景。

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最后作者指出,金属络合物分子催化电化学二氧化碳还原领域还存在挑战和机遇,主要包括(1)通过分子结构设计获得CO2深度还原产物;(2)利用原位技术手段表征催化过程中真实的活性物种;(3)将分子工程运用至光电催化体系中,设计高效光阳极;(4)设计能同时催化CO2还原及阳极氧化反应的双功能分子催化剂。

文信息

Molecular Engineering of Metal Complexes for Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction: From Adjustment of Intrinsic Activity to Molecular Immobilization

Zhi-Wen Yang, Jin-Mei Chen, Li-Qi Qiu, Wen-Jun Xie, Liang-Nian He

文章的第一作者是南开大学的硕士研究生杨志文


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202205301


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