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由可再生能源驱动的电解水制氢技术是实现能源可持续发展的关键。受限于较低的H+离子浓度,碱性HER依赖于水解离提供质子,其反应速率通常比酸性低2~3个数量级。此外,反应物水分子间固有的氢键相互作用不利于其跨越亥姆霍层迁移至催化剂表面,同时其与HER电位下的强界面电场作用会形成较为刚性的界面水网络,难以重新取向为易解离的自由水分子。这在高HER电流密度/过电位下会引入额外的能量势垒,不利于水吸附和后续解离过程,创制大电流HER催化剂面临严峻挑战。基于此,操控固-液反应界面驱动反应物自由水分子在催化剂表面富集具有重要意义,然而由于IHP难以直接观测以及固有惰性的催化剂表面使其难以实现。 近日,华中科技大学的刘友文副教授、方家琨教授,翟天佑教授和西安交通大学的史永亮副教授合作,构建了锚定有热力学稳定表面羟基的Ni/Ni3C异质结,揭示了表面羟基引入的局域力场对界面水结构的调节作用并实现了超越Pt的碱性电催化析氢性能。
该工作以Ni-MOFs纳米片为前驱体,通过快速退火处理在Ni/Ni3C异质结上引入了热力学稳定的表面羟基。其中Ni-MOFs丰富的含氢/氧配体及其相变形成的丰富界面位错为-OH的引入提供了反应源和锚定位点。
OH-Ni/Ni3C催化剂在大电流密度下表现出超越Pt的HER性能,仅需276 mV的过电位即可提供500 mA cm-2的超大电流密度,且在较大的电流密度范围内Tafel斜率保持恒定,具有工业应用前景。 同位素标记的原位Raman光谱和电荷局域密度函数(ELF)研究表明,表面羟基诱导强非共价氢键,吸引体相水分子越过IHP,并演化成自由水分子不断供给至催化活性中心。此外,通过原位电化学阻抗(EIS)和密度泛函理论计算(DFT),揭示了羟基与Ni/Ni3C异质界面的耦合通过极化作用进一步降低了水解离能垒。 该工作揭示了表面羟基引入的局域力场对固-液反应界面的调控作用,并为其他反应创制高电流密度电催化剂提供了一种通用策略。 论文信息 Engineering a Local Free Water Enriched Microenvironment for Surpassing Platinum Hydrogen Evolution Activity Qunlei Wen, Junyuan Duan, Wenbin Wang, Danji Huan, Youwen Liu*, Yongliang Shi*, JiaKun Fang*, Anmin Nie, Huiqiao Li, Tianyou Zhai* 文章的第一作者为华中科技大学博士研究生温群磊 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202206077
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