Chem. Eur. J.:模拟血红素过氧化物酶:血红素马鞍型变形促进与过氧化物反应形成高价铁氧代(Fe(IV)–Oxo)化合物

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台湾中兴大学陈炳宇课题组通过观测不同程度马鞍型变形的三价铁卟啉与叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)反应。相较于平面三价铁卟啉的几乎无反应,马鞍型变形卟啉大环大幅增强三价铁离子与过氧化物的配位能力以及加速配位过氧化物氧-氧键的断键速率。该结果说明血红素过氧化物酶中的血红素结构多为马鞍型的优点。



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图1 (a)过氧化物酶中的血红素结构 (b)马鞍型变形的三价铁卟啉错合物与叔丁基过氧化氢反应形成四价铁氧代错合物 (c)马鞍型卟啉大环调整a2u轨域增强铁离子d轨域与过氧化物氧-氧键σ *轨域作用

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图2 马鞍形三价铁卟啉, FeIII(OETPP)ClO4 (1OE) 和 FeIII(OETPP)ClO4 (1OM) ,与叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)反应之密度泛函理论(DFT)计算结构与动力学研究量测之配位平衡常数与氧-氧键裂解速率

在许多血红素酶中发现血红素中心可变形为各种非平面形状结构,例如褶皱形、马鞍形、拱形和波浪形或其组合,但大多没有特异性。然而,大多数血红素过氧化物酶被发现主要变形为马鞍形。这种大环变形如何影响含三价铁离子的血红素与过氧化氢(H2O2)反应形成高价铁氧代化合物的过程仍不确定。


中兴大学陈炳宇课题组研究了两种具有不同马鞍形变形程度的三价铁卟啉, FeIII(OETPP)ClO4 (1OE) 和 FeIII(OETPP)ClO4 (1OM)。根据晶体结构1OE的变形程度是1OM的1.1~1.2倍。分别使用它们与叔丁基过氧化氢(t-BuOOH) 在−40 °C温度下及二氯甲烷溶剂中进行反应。通过ESI-MS质谱、可见吸收光谱变化和1H NMR 化学位移的变化检测,它们皆可快速从不稳定的Fe(III)-烷基过氧中间体,即Fe(III)-O(H)OR (2),导致氧-氧键均裂成为四价铁氧代(Fe(IV)=O)卟啉(3)错合物。


作者还从[t-BuOOH]浓度变化的动力学实验中获得了对反应机理的深入了解。在-40 °C下时,1OE与t-BuOOH的反应表现出叔丁基过氧化氢配位平衡常数 (Ka = 362.3 M-1)和配位中间体(2OE)的氧-氧键断键速率常数(k = 1.87 × 10-2 s-1)。这些数据分别是1OM的2.1倍和中间体(2OM)的1.4倍(Ka = 171.8 M-1 和 k = 1.36 × 10-2 s-1)。密度泛函理论(DFT)计算表明,具有更大马鞍形变形的三价铁卟啉可以造成更高的最高占据分子轨域(HOMO),即[Fe(dz2,dx2-y2)-卟啉(a2u)]),加强与最低未占分子轨域(LUMO),即氧-氧键σ *,间的相互作用,促进了氧-氧键裂解。因此,卟啉大环的马鞍形变形除可加强了叔丁基过氧化氢与铁离子中心的配位能力,并调整了大环a2u轨域的角度进而产生显著的推动效应(push effect)以加速氧-氧键的均裂。这结果提供了过氧化物酶与过氧化氢反应时血红素以结构大环马鞍变形辅助反应进行。

文信息

Modeling Heme Peroxidase: Heme Saddling Facilitates Reactions with Hyperperoxides to Form High-Valent Fe(IV)–Oxo Species

Chang-Quan Wu, Yi-Wen Wu, Xuan-Han He, Ruo-Ting Hong, Hao-Chien Lee, Kang-Yen Feng, Ping-Yu Chen


Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202201139




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