Kawi Sibudjing/殷宗友/李刚AEM封面综述 | 光催化CO2还原为CH4的新兴策略:从实验设计到数据驱动设计

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▲第一作者:成书文,孙哲浩,Kang Hui Lim      


通讯作者:Kawi sibudjing, 殷宗友,李刚       
通讯单位:东北大学,新加坡国立大学    
论文DOI:10.1002/aenm.202200389  

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全文速览


本文重点介绍了将光催化CO2还原为甲烷的新兴策略的最新趋势和发展,从实验设计和数据驱动设计的角度出发,总结了近年来文章报导的不同光催化剂改性策略,讨论了不同策略提高产物选择性的机理,总结了该领域面临的挑战,并提出了实验研究和计算研究之间的协同作用。

1该文章被选中为Advanced Energy Materials期刊 Volume12, Issue20封面文章。

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背景介绍


光催化二氧化碳减排被认为是一种“一石二鸟”的可持续能源生产和温室气体减排方法。光催化策略无需二次储能介质,无需外部能源输入,即可通过可再生太阳能直接实现二氧化碳转化为高附加值燃料。相比之下,CO2 转化的热催化方法(例如,通过氢化成甲醇)是能源密集型的,通常需要升高的反应温度和压力以及具有更高吉布斯自由能的反应物流(例如氢气)来驱动反应,这可能会对工艺的可持续性和经济可行性产生不利影响。与电催化相比,光催化可以将作为取之不尽的一次能源的太阳光转化为化学能。因此,使用水和太阳能可以很容易地减少需要氢能和能源的二氧化碳近年来,人们对光催化CO2还原作为一种可持续地将取之不尽的太阳能转化为可压缩化学能的兴趣迅速增加。在所有可能的CO2减排产品中,CH4的形成是可取的,因为它具有高能量密度、清洁的燃烧特性以及作为不可再生天然气的直接替代品的应用潜力。然而,由于目前可用的光催化剂的活性、选择性和稳定性较差,阻碍了CO2光还原的广泛采用,这促使人们对有着高活性和选择性且性能稳定的光催化材料进行了详尽的研究。提高活性和选择性的实验催化剂工程方法包括异质结、缺陷工程、助催化剂、表面改性、晶面工程、和单原子催化,其中近年来,前两者受到了大多数关注。同样值得注意的是,单原子催化最近已成为光催化研究的新前沿。同时,基于第一性原理和数据驱动的计算材料设计也激发了新光催化剂的发现,因为它能够以比实验容易实现的速度更快地筛选候选材料。

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研究出发点


首先,我们简要介绍了高选择性光催化剂对CO2光还原为CH4的意义,并简要回顾了该领域的理论基础。然后,我们建设性地介绍和总结了近年来探索的各种新的实验策略,包括通过异质结设计光催化剂、缺陷工程、助催化剂、表面改性、晶面工程、单原子和其他策略,以提高对CH4的活性和选择性。 接下来,我们回顾了新兴的基于第一性原理和数据驱动的材料设计策略(包括机器学习和计算高通量筛选),用于预测和筛选材料特性,探索反应机制并描述如何使用它们来加速发现改进的光催化剂。在可能的情况下,我们强调实验研究和计算研究之间的协同作用,特别是在如何使用高通量实验生成用于模型训练和验证的数据集方面。最后,我们提供了我们的结论和对该领域未来研究方向的展望。

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图文解析


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▲图 1 催化剂设计策略架构

在该综述中,作者重点从文献中提炼出提高CO2光催化还原到甲烷产量及选择性的多种策略,有助于高效CO2还原光催化剂的合理设计与制备。由于 CO2 分子的高稳定性、光生载流子的低分离率(即电荷载流子重组)以及缺乏高选择性催化活性位点,这将导致产物分离过程中产生的额外成本和能源消耗。近年来提出的提高CO2光还原活性和甲烷选择性的几种策略包括构建异质结、缺陷工程、引入助催化剂、表面改性、晶面工程、单原子等等。
 
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▲图 2 从Web of Science中分析出光催化剂改性策略的文献总结 (a)通过搜索CO2光催化还原制甲烷关键词获得的近20年文献数量和引用数量(截止于2022-01-28);(b)近年来不同光催化剂合成及改性策略体系的百分比分布。
 
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▲图3通过DFT计算光催化剂的各种物性参数。

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▲图4 DFT计算对CO2光还原制甲烷反应路径的计算和预测。

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▲图5 机器学习与光催化材料设计的结合。

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总结与展望


本综述总结了用于将CO2高选择性还原为CH4的高性能光催化剂的新兴策略实验研究的最新进展。我们还强调了第一性原理和数据驱动设计在加速光催化剂发现和补充实验研究中的作用。尽管在过去几年中新型光催化剂设计策略蓬勃发展,但我们坚信仍然需要进一步改进,并且该研究领域在不久的将来仍将是热门话题。因此,我们在这里强调基于实验和数据驱动策略设计光催化剂的机遇和挑战:
在实验策略方面,助催化剂(尤其是贵金属基助催化剂)、单原子或双原子负载以及缺陷/空位的形成显着提高了光催化半导体中CO2光还原为CH4的效率调制半导体价带并充当电子聚集中心。
未来研究的重点领域包括:
(1)寻找贵金属助催化剂的替代品;
(2)提高单原子催化剂在光照射下的稳定性;
(3)精确控制缺陷的构建。
其他策略,如异质结构建、半导体小平面工程和官能团修饰等,也在一定程度上提高了CO2光还原制甲烷的活性。因此,未来的研究还应更广泛地考虑多种策略的组合来提高光催化剂的活性,例如在异质结光催化剂上引入助催化剂,在半导体表面构建官能团修饰和缺陷,纳米催化剂相工程,局部表面等离子体增强,和超晶格结构等。同时,有必要进行严格的研究来检验所采用的多种策略之间的特定相互作用和协同作用,并建立构效关系,包括质量传递效应和内在化学动力学的定量阐明。
在追求具有改进的CH4选择性和产率的光催化剂的同时,整个过程的可持续性也是一个重要关注的问题,特别是考虑到大规模工业应用以实现碳中和的需要。虽然可以进行详细的技术经济分析来确定可以优化的给定工艺的特定方面,但很明显,催化剂的成本和长期稳定性以及其合成对环境的影响是重要的考虑因素。因此,催化剂可量产、低成本生产的潜力也应该是未来催化剂工程研究的重点。被广泛应用的低成本的半导体材料,如 TiO2 和 ZnO,表现出很高的化学和光稳定性,但通常在可见光照射下具有大的带隙和有限的活性。沿着这些思路,一个有前途的研究方向可能是通过多元结合的合成后改性来改善这些材料的性能,例如引入缺陷和氧空位的热处理,添加非贵金属助催化剂或表面官能团等。
此外,除了发现和开发高性能光催化剂材料外,成功的商业化还需要将这些材料集成到高效的光反应器中。这将需要近年来发展迅速的创新反应堆设计,以低成本实现最高效率和易于操作。关键的设计挑战是优化光学和化学工程系统,该系统在集成在光反应器配置中的吸收和散射光催化剂床中集中和均匀化光强度。在这些要求中,最大化光催化剂对光的吸收是最重要的。将不利的反射、散射和传输损耗降至最低也是必要的,因为光子利用效率会降低。虽然高光吸收有利于大量电子-空穴对和高光催化活性,但反射和散射效应限制了光在整个光催化剂活性位点的穿透深度。最后,传热和传质问题方面,例如反应物扩散到催化剂颗粒中以及从反应器中去除产物,也是反应器设计中的一个重要考虑因素。
第一性原理计算(DFT)支持的数据驱动创新是加速光催化剂创新设计的强大工具。然而,实施从数据生成到合理设计和创新的完整数据驱动过程仍然很费力。完整的 DFT 模拟并不总是可行的,特别是对于复杂的光催化剂(例如,多组分材料、无定形材料、多晶材料等)要模拟所有可能的产品的完整反应网络来说(与简单描述符的计算相反)。研究人员正在致力于开发用于光催化CO2还原的新描述符,但描述符的开发也需要数据驱动,以验证它们与目标特性的相关性。幸运的是,实验研究与集中 DFT 计算的结合在揭示反应机制和合理化观察到的反应趋势方面仍然是成功的。未来,多尺度计算与DFT计算的筛选和整合将指导对光催化CO2减排的进一步认识。
数据是未来合理设计用于实验和模拟的光催化CO2减排创新的基础。目前,基于现代材料科学界的高通量工具和工作流管理框架集成的数据驱动策略逐渐被用于理解光催化反应的复杂性。然而,机器学习(ML) 模型的性能目前在很大程度上取决于科学家调整的超参数或配置。因此,最佳实践的开发和应用是材料科学数据驱动范式的重要阶段,其中需要系统的数据科学方法论来保证可靠性和可重复性。此外,数据驱动技术的多功能性也是必要的。传统的实验化学家对 ML 的掌握有限,而计算工程师则不熟悉化学和材料科学的知识。因此,应尽可能减少数据与化学和材料科学家之间的障碍。尽管近年来越来越多的易于使用的开源计算工具有助于弥补这一差距,但在对所使用的方法和所研究的系统的基本理解方面还可以做更多的工作。此外,可靠和充足的数据源对于数据驱动方法至关重要,目前缺乏足够多样化和广泛的光催化数据集用于模型训练和验证。有趣的是,由模块化机器人系统、移动机器人和可编程材料筛选和合成自动化平台进行的高通量实验的出现可能为生成高质量数据集铺平了新的道路。
总而言之,一种经济上可行的用于减少二氧化碳的光催化剂具有实现碳中和社会的潜力。除了开发更好的内在电荷分离特性外,未来的催化剂还需要考虑与所需反应物(即 CO2)和中间体的亲和力,以调整对所需产物(例如 CH4)的选择性。因此,我们讨论了通过缺陷工程掺杂杂质和引入空位(例如氧、碳、硫和氮空位)来改变表面物理和化学性质的多种策略。此外,我们已经看到关于开发助催化剂、表面工程以及从单原子设计发展到双单原子催化剂的报道,这些催化剂难以均相合成,这是值得称道的。结构和提议的机制必须通过(原位)表征(例如,DRIFTS、XPS、XAFS)得到很好的验证。通过了解光催化剂设计策略对其催化性能(即活性、选择性和稳定性)的影响,将性能增强策略与良好协同作用相结合的复杂催化剂设计将是下一个重要步骤。然而,由于可能性是无限的,高通量筛选ML与DFT计算相结合可以更有效地筛选最佳候选者。由于 ML 依赖于数据,因此只有拥有良好的数据源,最佳候选者才能切实可行。因此,研究人员需要了解光催化设计策略,同时实施数据驱动技术来调整光催化剂设计以减少二氧化碳排放。

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文献来源


Cheng, S., Sun, Z., Lim, K. H., Gani, T. Z. H., Zhang, T., Wang, Y., Yin, H., Liu, K., Guo, H., Du, T., Liu, L., Li, G. K., Yin, Z., Kawi, S., Emerging Strategies for CO2 Photoreduction to CH4: From Experimental to Data-Driven Design.  Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2200389. 
https://doi.org/10.1002/aenm.202200389

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通讯作者介绍


李刚:墨尔本大学高级讲师。他在天津大学获得学士和硕士学位,2010 年在莫纳什大学获得变压吸附技术博士学位。 他于 2013 年获得 ARC Discovery 早期职业研究员奖 (DECRA)、2015 年西澳大利亚年度创新者奖和 2020 年 ATSE David 和 Valerie Solomon 奖。他在煤层气富集、CO领域拥有20多项专利捕获和还原、天然气处理和氢气生产。

殷宗友副教授:本科、硕士毕业于中国吉林大学,博士毕业于新加坡南洋理工大学。殷宗友于 2017 年在澳大利亚国立大学(ANU)成立了自己的研究小组,现为澳洲国立大学副教授。研究方向包括纳米到原子材料的化学和物理、材料-结构-器件之间的基本关系,以及能源和可穿戴应用系统的功能多学科的协同整合。他被 Clarivate 选为 2021 年全球被引用次数最多的研究人员之一。

Sibudjing Kawi教授本科、硕士、博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校,伊利诺伊大学香槟分校,特拉华大学。1994年-至今,受聘于新加坡国立大学,专注于绿色可持续发展纳米催化剂的设计和制备,致力于甲烷CO2重整,CO2加氢,生物质转化,水煤气转化等技术在热、光、电以及等离子体体等领域的发展。迄今,在国际学术期刊发表400余篇研究以及综述论文,Google Scholar 引用量逾20000次,h-index 76, 2021全球高被引学者。




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