廖培钦课题组:基于双核一价铜位点与“质子中继站”协同作用的多孔π-π堆叠框架用于催化二氧化碳电还原反应

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▲第一作者:朱浩林    


通讯作者:廖培钦    
通讯单位:中山大学化学学院  
论文DOI:10.1021/jacs.2c04670  

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全文速览


通过溶剂热法合成构建了新型π-π堆叠框架,结构中氮唑桥联双核铜位点和位点一侧的“质子中继站”形成协同效应,显著提高了该框架CO2还原反应中生成乙烯和乙醇的效率。

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背景介绍


A. 能源与环境
随着工业化进程的不断加快,作为人类活动主要能源的化石能源被快速消耗,且导致二氧化碳等气体的过度排放,由此引发了日益突出的能源危机与环境问题。因此,开发新型的能量转化路径、实现碳中和对于维护人类社会可持续发展是十分必要的。

B. 二氧化碳电还原
二氧化碳是现代工业中一种相当重要的废弃物,同时也是引发温室效应的主要源头。如果能通过某些能量转化途径将二氧化碳高效转变为烃类或其他碳氧化合物,将可以在改善大气环境的同时缓解能源危机。二氧化碳电还原是近年来备受关注的二氧化碳利用方式,可通过来自可再生能源的电能将二氧化碳高效转变为一氧化碳、甲烷、乙烯、乙醇等燃料或工业原料,是实现新能源转化和利用的重要途径。然而,二氧化碳的高效电还原需要依赖性能优异的电催化剂。目前,已有许多工作开发了多种高效的二氧化碳还原电催化剂,但反应速率和选择性距离工业化应用尚有一段距离。需要进行更多的研究以进一步提升反应效率。

C. 铜基多孔配合物催化剂
相比于其他金属,铜在二氧化碳电还原反应中往往表现出对烃、醇以及有机酸等深度还原产物较高的选择性,因而被广泛用作反应活性位点。目前已开发的铜基二氧化碳还原电催化剂主要为铜纳米颗粒、铜单原子材料等经典无机材料。上述材料在催化过程中往往表现出较高的电流密度和反应效率,但通常难以对材料结构或活性位点进行精准修饰。作为近二十多年来备受关注的新型材料,多孔配合物包括金属有机框架(Metal-organic framework, MOF),共价有机框架(Covalent-organic framework, COF),氢键有机框架(Hydrogen bonded-organic framework, HOF)以及π-π堆叠框架等,具有框架结构清晰、比表面积大、结构可调性高等优点。当铜基多孔配合物用于电催化二氧化碳还原反应时,可对框架结构和/或潜在活性位点周围的化学微环境进行修饰,从而在一定程度上影响二氧化碳还原的反应途径,进而实现调控产物组成的目的。因此,可开发新型铜基多孔配合物,以获得更高的二氧化碳转化效率。

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研究出发点


基于以上研究现状及面临的问题,团队设想能否设计一种新型铜基配合物,从而调控铜催化活性位点周围的化学微环境,进而调控二氧化碳电还原反应的效率。为此,团队设计了一种基于一价铜离子和1H-苯并三唑配体的分子晶体(CuBtz),其中CuBtz分子由π-π相互作用堆叠而成,因而被称为π-π堆叠框架。该结构中未配位的氮原子处存在部分活泼质子,可作为二氧化碳电还原的质子源,促进反应的进行,提高反应效率。最终实验结果发表在J. Am. Chem. Soc.上(DOI: 10.1021/jacs.2c04670),第一作者为中山大学化学学院朱浩林博士研究生,通讯作者为廖培钦教授,该研究受到中山大学陈小明院士的大力支持,并得到了国家重点研发项目、国家自然科学基金、广东省“珠江人才计划”、广东省科技重点项目和广东省杰出青年自然科学基金的资助支持。

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图文解析


在乙二醇与异丙醇混合溶剂中通过溶剂热法获得了化合物粉末,并通过X射线衍射(XRD)结构精修、元素分析(EA)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等方法确认了化合物结构如图1所示。X射线光电子能谱(XPS)表明其中铜离子均为1价。在该化合物结构中具有相邻铜离子,可作为二氧化碳电还原的潜在活性位点;且N3原子处存在部分未脱去的氢原子,猜测其可以作为二氧化碳电还原的质子源。基于这一猜测,团队对CuBtz进行了电化学性能测试。
 
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▲图1. (a) CuBtz分子结构。其中对称性代码:A: y, 1 – x, −z; B: y, 1 – x, 2 – z; C: 1 – x, 1 – yz; D: 1 – yx, −z; E: 1 – yx, 2 – z; F: 2 – x, 1 – y, z; G: 3/2 – y, −1/2 + x, 3/2 – z; H: 1/2 + y, 3/2 – x, 3/2 – z。(b) CuBtz分子通过π–π相互作用堆叠而成的多孔结构。

电化学测试结果表明,在0.1 M KHO3电解液中,CuBtz对乙烯、乙醇等C2+产物的法拉第效率可达73.6%;而在1 M KOH电解液中,C2产物的法拉第效率可达61.6%,电流密度约为1 A cm2,生成C2产物的总反应速率为5639 mmol m-2 s-1,这一效率超过了目前所有配合物基电催化剂。
 
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▲图2. (a, b) CuBtz在CO2饱和的0.1 M KHCO3电解液中的线性扫描伏安曲线和法拉第效率。(c, d) CuBtz在1 M KOH电解液中的线性扫描伏安曲线和法拉第效率。(e)不同配合物用于ECR时法拉第效率和电流密度。(f) CuBtz用于ECR时的稳定性测试。

同时,在二氧化碳电还原过程中,稳定性也是衡量催化剂性能的重要指标。计时电流法测试表明,CuBtz可在测试电位下持续电解50小时以上,期间维持性能基本不变。此外,我们通过XRD、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、俄歇电子能谱(AEM)、X射线吸收谱(XAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、核磁共振氢谱(1H NMR)、溶出伏安法、13C同位素标记实验、氮气环境电解测试等十余种方法对催化后的样品和电解液进行了表征,充分证明了CuBtz在催化过程中保持结构稳定。

团队进一步通过电化学原位红外光谱确定了部分反应路径,从谱图中获取了关键中间体*COCHO的吸收峰信息。理论计算证实,对于*CO向*CHO中间体的转化,从未配位的氮原子处获取质子具有比从电解液中直接获取质子这一过程更低的能垒。换言之,这一特殊的活泼氢位点可向中间体提供质子(如图3b所示),并且从电解液中进行质子补充,从而充当“质子中继站”(Proton relay)的角色,有效降低质子转移的能垒。该“质子中继站”可与双核铜位点构成协同效应,促进二氧化碳向C2+产物的高效转化。这一结论通过使用吲唑配体构建铜配合物并获得更低催化性能的方式得到了验证。并且,不同于其他已报道的通过对材料进行表面修饰而构建的质子供给位点,此处的“质子中继站”稳定存在于反应活性位点周围,结构清晰,无需合成后修饰,构建简单且催化效率高。
  
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▲图3. (a)在CO2饱和的0.1 M KHCO3电解液中于−1.3 V vs. RHE电压下收集的原位红外光谱谱图。(b) 在CuBtz作为电催化剂时,*CO还原为*CHO中间体的两种可能路径示意图。其中,I过程代表利用分子内质子进行还原,II过程代表利用外源质子进行还原。(c) ECR中部分路径的吉布斯自由能变示意图。

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总结与展望


综上所述,团队合成了一个新颖的具有吡唑桥联双核一价铜位点的ππ堆叠框架,其具有优异的电催化二氧化碳还原性能,可高效生产乙烯、乙醇等C2+产物。实验以及理论计算结果表明,双核一价铜位点与邻近“质子中继站”之间的协同效应可以降低*CO中间体的还原能垒,实现二氧化碳向C2+产物的高效转化。这项工作提出了调控配合物的框架及微观结构的方式控制ECR的产物组成的有效策略,并有望扩展应用于其他底物的电催化还原反应中。

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课题组介绍


廖培钦,博士,中山大学化学学院,教授,博士生导师。于2016年07月在中山大学化学学院获得博士学位,导师:陈小明院士和张杰鹏教授。2016年07月至今,工作于中山大学化学学院陈小明院士研究团队。长期致力于金属有机框架(Metal-Organic Framework, MOF)的设计、合成、气体吸附、催化和相关机理研究,已在功能化多孔配位聚合物的设计、合成、结构及性质调控等方面取得不少创新研究成果。作为第三届中国科协“人才托举工程”被托举人,主持广东省杰出青年基金和国家青年基金项目。目前与合作者一起发表SCI论文50余篇,其中第一或通讯作者在包括Science、Nat. Commun. (×2)、J. Am. Chem. Soc.(×8)、Angew. Chem. Int. Ed.(×3)、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.和ACS Catal.等国际知名刊物上发表论文20余篇。论文累计被SCI他引5000余次,6篇论文入选ESI高被引/热点用论文,H指数为32。
课题组现诚聘博士后、特聘正/副研究员数名。同时,课题组欢迎有志于金属有机框架材料合成和催化、吸附等功能应用研究的广大优秀学子报考课题组的硕博研究生,欢迎本科生加入课题组开展科研探索工作!




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