Nat. Commun.:电解液添加剂调控铜表面重构助力CO2电还原​

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第一作者:韩子姗、韩大量、陈哲

通讯作者:尹利长、翁哲、杨全红

通讯单位:天津大学、中国科学院金属研究所等

论文DOI:10.1038/s41467-022-30819-1


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近日,天津大学Nanoyang团队翁哲教授、杨全红教授与中国科学院金属研究所尹利长研究员合作在Nature Communications上发表了题为“Steering surface reconstruction of copper with electrolyte additives for CO2 electroreduction”的研究论文。他们提出了利用痕量电解液添加剂实现金属铜原位可控重构的新方法,点石成金,赋予廉价的商用多晶铜优异的催化特性,大幅提升了CO2还原制备甲烷的性能。在流动电解池中,该表面重构Cu催化剂的甲烷生成法拉第效率达到64%、偏电流密度达192 mA cm−2,产率达0.25 µmol cm−2 s−1


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背景介绍


电化学CO2还原作为新兴的电催化过程,可实现CO2的高效转化利用(生成高附加值产品),有利于构建可持续的碳循环体系。金属铜存在着产物分布宽以及单一产物选择性较低的问题。由于铜的内聚能较低,铜原子容易受电化学环境的影响发生迁移从而产生重构,这种重构现象已经被多个原位研究工作所证实。金属铜的这种重构行为所带来的原子构型、配位环境、组分等变化与电催化性能息息相关。一方面,重构过程会使铜基催化剂失去预先设计的特征性结构及活性位点,导致CO2催化选择性和稳定性的降低。另一方面,始态金属铜经过重构过程也可能产生独特的催化活性位点进而促进CO2向特定产物的选择性转化。因此,金属铜的重构行为是一把双刃剑,即可能降低也可能提高铜催化剂的电催化性能。如何能够扬长避短,将铜的这种重构行为加以控制,使重构朝着对催化性能有利的方向进行,将是设计和制备高性能铜基电催化剂的新方向。


相关研究表明,通过原位重构构建出的活性位点是常规的非原位制备手段所无法实现的。非原位的方法通常工艺复杂、价格高昂,其中化学法制备的特定形貌/晶面结构也面临着大量表面活性剂难以去除的问题。同时,这些非原位构建的活性位点不可避免会接触到空气,从而面临着被氧化和污染的风险。此外,由于重构行为的存在,预先设计的催化活性位点在实际电催化反应条件下也可能消失。若能实现原位可控重构,便能够使用更为廉价的商用铜基材料作为初始电催化剂,在催化过程中原位生成高活性催化位点,避免了上述的实际问题。


由于缺少对重构机理的研究,目前并没有行之有效的控制铜重构的方法。最近研究表明,电场和表面吸附物种是引发金属在阴极电位下发生重构的重要原因;作者前期研究也发现对铜表面进行异质原子修饰可以诱导金属铜的重构(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13135, https://doi.org/10.1002/anie.201707478)。在化学法制备纳米材料领域中,广泛利用形貌控制剂分子在特定晶面的特异性吸附来调控生成纳米材料的形貌。因此,在电解液中加入可以特异性吸附在铜表面的分子添加剂可能是一种简单且有效的实现金属铜可控重构提高二氧化碳还原性能的方法。


本文利用电解液添加剂乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPA)成功调控了商用多晶铜电极的表面重构。研究表明,EDTMPA分子在CO2电还原过程中会优先吸附在Cu(110)晶面,仅需8 ppm的EDTMPA就可以实现铜表面向(110)晶面重构。由于重构生成的Cu(110)晶面对*CO中间体的结合能力很强,具有多个羟基的EDTMPA也增强了Cu(110)表面*H中间体供给,从而同时提升了产甲烷速控步骤中*CO+*H→*CHO中反应物种*CO和*H的浓度;此外,EDTMPA也可以通过氢键作用稳定生成物*CHO,降低*CHO的自由能,因此,大幅提高了甲烷的产率。


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本文亮点

1)提出了利用和控制铜重构提高CO2电还原性能的策略,该可控重构策略为电催化剂的开发提供了新思路。

2)提供了一种成本低、简易高效的电解液添加剂诱导铜可控重构的方法,大幅提高了商用多晶铜电催化剂还原CO2产CH4的性能。

3)在流动电解池中,多晶铜气体扩散电极实现了64%的CH4法拉第效率和192 mA cm−2的偏电流密度,CH4产率可达0.25 µmol cm−2 s−1


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图文解析


在0.5 M KHCO3电解液中有/无EDTMPA添加剂情况下,商用多晶铜电极在H型电解池中-1.0 V vs. RHE恒电位电解的性能对比,如图1所示。在1 h的测试过程中(图1a-b),有添加剂的情况(8 ppm EDTMPA),多晶铜电极的平均CH4法拉第效率和偏电流密度分别为61%和26.6 mA cm−2,显著高于不加入添加剂的情况(30%和7.8 mA cm−2)。EDTMPA也大幅促进了恒电位电解过程中多晶铜电极的催化稳定性,如图1c-d所示。无EDTMPA添加剂时,多晶铜电极的CH4催化活性持续衰减,1 h后仅可以保持初始CH4法拉第效率和偏电流密度的35%和20%,与之伴随着CO产率的提升。而电解液中添加EDTMPA的情况,多晶铜呈现出很稳定的CH4法拉第效率和偏电流密度,CO基本无变化。进一步研究发现,多晶铜电极有无添加剂情况下电化学CO2还原反应后的表面粗糙度相似,从而排除了表面粗糙度对于CH4性能提升的影响。


图1 H型电解池中电化学CO2还原性能


扫描电子显微镜(SEM)结果表明,原本表面平整的商用多晶铜电极在有/无EDTMPA添加剂的电解液中进行电化学CO2还原反应后均变得粗糙,然而表面形貌却完全不同。电解液中不加入EDTMPA时,粗糙表面散乱分布着一些聚集的无规则纳米颗粒。而在有EDTMPA添加剂的情况,粗糙表面可以观察到大量均匀分布的多面体纳米颗粒(如图2a所示),与文献里报道的暴露(100)晶面的纳米立方体颗粒截然不同。由于商用多晶铜电极难以采用透射电子显微镜(TEM)进行表征,因此采用电沉积铜TEM载网作为多晶铜电极,观察其电化学CO2还原反应前后的晶体结构变化。在有EDTMPA添加剂的情况下,电催化反应后出现很多六边或者四方轮廓的铜纳米晶,与不同角度的{110}单晶菱形十二面体模型投影相符合(如图2b所示)。高分辨TEM图像(HRTEM)表明(如图2c所示),晶格间距为1.28 Å且晶格两两相交为60度,确定为Cu{220}晶格。图2c嵌入图为相应的选区电子衍射图谱(SAED)图,与沿着[111]轴取向的菱形十二面体(投影为六边形)相符,进一步证明了由Cu{110}表面组成的菱形十二面体纳米颗粒的形成。对比之下,电沉积铜TEM载网在电化学CO2还原反应前和无EDTMPA存在情况下反应后均未显示出任何晶面择优取向。掠入射XRD(GIXRD)图谱和OH电吸附图谱(图2d, e)也表明EDTMPA添加剂成功诱导多晶铜重构生成Cu(110)占优表面。DFT计算结果表明(如图2f所示),EDTMPA分子在Cu(110)表面的结合能更强,因此,作为结构导向剂优先吸附在Cu(110)晶面上并稳定该高能晶面,促进了其在电化学CO2还原反应中重构生成。


图2 EDTMPA诱导Cu(110)晶面生成


采用循环伏安法,确定EDTMPA分子在电催化电位区间中不发生分解。进一步利用X射线吸收谱(XPS)和原位拉曼(Raman)测试验证了EDTMPA分子在Cu(110)表面存在电位驱动特异性吸附行为,并通过Cu-O键键合,与DFT计算模型一致。为了排除因EDTMPA分子在表面吸附而阻挡电化学CO2还原反应活性位点的可能性,采用DFT模拟验证了EDTMPA分子最紧密堆积在Cu(110)表面的极端覆盖情况,表明CO2分子的扩散传输不会受到EDTMPA吸附层干扰。


虽然,本文发现重构生成Cu(110)表面更有利于甲烷生成,但前期大量研究报道认为Cu(111)晶面比Cu(110)晶面更适合甲烷生成,这样的矛盾促使作者开展了进一步研究。由于产甲烷的反应速控步骤为*CO + *H → *CHO,更高的*CO覆盖度可以在热力学上促进反应的进行从而促进甲烷生成。据文献报道,三种低指数铜单晶表面(111)、(110)和(100)中,(110)晶面的*CO结合能最强。为了探究*CO和Cu(110)晶面间的相互作用,采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)对表面键合的*CO中间体进行探究。当EDTMPA添加剂存在时,对比无添加剂的情况,CO线式吸附峰强度更强且CO峰位在较正的负电位区间发生了蓝移(如图3a, b所示),表明Cu(110)晶面具有强*CO吸附能力且*CO表面覆盖度高。原位Raman(图3c)和CO程序升温脱附(TPD)(图3d)表征进一步验证了Cu(110)表面与*CO间的强相互作用。


图3 Cu(110)晶面上高*CO覆盖度


但是,由于*CO和*H存在表面竞争吸附,高*CO覆盖度会限制*H的吸附,从而促进C-C耦合而非发生*CO质子化过程产甲烷,这也是鲜少有报道Cu(110)晶面产甲烷的原因。因此,除了高*CO覆盖度,充足的质子供给可能是高甲烷产率的重要原因。由于EDTMPA含有8个羟基(-OH),其在Cu(110)表面的吸附有利于促进表面局域环境中质子的供给。通过改变电解液中EDTMPA添加剂的浓度,观察不同浓度下的析氢规律,实验上证明了EDTMPA的质子供给作用(如图4a-b所示)。DFT计算显示(如图4c-d所示),无添加剂时,Cu(110)表面水分解有着较高的能垒(1.32 eV);而H原子经由*MPA分子(EDTMPA分子的1/4结构以简化计算)向Cu(110)表面转移仅需要克服0.73 eV的能垒,随后失去一个H的*MPA分子(*MPA−H)从水中抓取一个H原子恢复*MPA分子的过程为自发过程。因此, 吸附的EDTMPA可以作为质子传送带,向Cu(110)表面提供大量的*H物种。此外,DFT计算也表明(图4e),吸附的EDTMPA还能通过氢键相互作用稳定*CHO中间体,从而打破*CO和*CHO间的线性关系,在动力学上促进了甲烷的生成。塔菲尔斜率分析进一步验证了EDTMPA促进产甲烷的动力学过程(图4f)。


图4 EDTMPA提供质子能力


添加剂诱导可控重构的方法同样适用于流动池。如图5a所示,在1 M KOH的强碱性流动池中,对多晶铜气体扩散电极在300 mA cm−2进行恒电流测试。无添加剂的情况,C2产物的选择性较高,其选择性分布规律与大多数文献报道相符。在电解液中加入13 mM EDTMPA后,多晶铜气体扩散电极的甲烷法拉第效率为64%,偏电流密度为192 mA cm−2,CH4的产率为0.25 µmol cm−2 s−1,且在6 h的恒电流电解过程中基本保持稳定(图5b-c)。流动池中电化学测试结果表明,即使在强碱性电解液中,EDTMPA也可以在多晶铜电极表面创造局域高质子供给环境,从而获得了高甲烷转化率。GIXRD结果表明碱性条件下也成功实现了多晶铜向Cu(110)晶面的可控重构,展现出添加剂诱导可控重构方法的普适性。


图5 流动池中电化学CO2还原性能


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结论与展望


本文采用EDTMPA作为电解液添加剂,成功实现了商用多晶铜的表面可控重构,显著提升了其电还原CO2产甲烷的性能。作者认为,表面重构不仅包含EDTMPA诱导Cu表面原子重排,也包含EDTMPA在Cu表面形成吸附层所带来的局域环境重构。论文选取EDTMPA作为范例,展现了通过电解液添加剂来调控金属铜表面重构从而提升CO2电还原性能的可行性。这种添加剂诱导原位可控重构的方法具有广泛的应用前景,未来不仅可以以目标产物为导向发展出更多的CO2电还原添加剂,还有望应用于其它电催化反应中。


原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-022-30819-1



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